birmaga.ru
добавить свой файл

1




УДК 546.824
В.Я.Черний 1*, Л.А.Томачинская 1*, И.Н.Третьякова 1*, В.Б.Ковальская 2
синтез и Спектрально-люминесцентные свойства фталоцианиновых комплексов zr (iv) и Hf (IV) с внеплоскостно-координированным 4-[(E)-2-(3,4-ДИГИДРОКСИФЕНИЛ)ВИНИЛ]-1-МЕТИЛХИНОЛИН МЕТИЛСУЛЬФАТОМ
1Институт общей и неорганической химии им. В.И. Вернадского НАН Украины, Киев

2Институт молекулярной биологии и генетики НАН Украины, Киев

e-mail: mitya@ionc.kar.net

*В.Я.Черний – канд. хим. наук (1998), Л.А. Томачинская – канд. хим. наук (2002), И.Н.Третьякова – м.н.с.; работают с С.В.Волковым с 1996 года; В.Б. Ковальская – канд. хим. наук (2000).
Впервые получены макроциклические системы на основе фталоцианиновых комплексов элементов IVB группы, содержащие внеплоскостной стирильный фрагмент 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолин метилсульфат (РсМ(Str), где М – Zr, Hf). Исследованы спектрально-люминесцентные свойства синтезированных соединений. Показано влияние введенного стирильного фрагмента на электронные свойства системы в целом.

Фталоцианиновые (Рс) макроциклические комплексы металлов, содержащие расширенную π-сопряженную систему, обладают уникальными электронными свойствами и поэтому вызывают интерес у исследователей во многих областях - от физики и электроники до биологии и медицины [1]. Как известно, свойства фталоцианиновых комплексных систем обусловлены природой центрального атома металла, функциональных заместителей на периферии макроцикла или нового аксиального лиганда. Введение аксиально координированных к центральному атому металла таких лигандов оказывает значительное влияние на -электронное сопряжение макромолекулы. В частности, аксиально координированные лиганды могут оказывать следующие эффекты: влиять на электронную структуру фталоцианина, вводить дипольный момент перпендикулярно к плоскости фталоцианинового макроцикла, изменять пространственные связи между соседними молекулами и, таким образом, изменять величину межмолекулярного взаимодействия, влияя на тенденцию к их агрегации в растворе или на упаковку молекул в твердом состоянии, то есть, регулируя супрамолекулярность систем.


Ранее нами было показано, что дихлориды фталоцианинов титана и, в особенности, циркония и гафния, ввиду высокой реакционной способности атомов хлора, могут образовывать внеплоскостно-координированные разнолигандные комплексы с различными лигандами – субстратами, круг которых достаточно велик: различные полифенолы [2], ароматические [3, 4] и алифатические кислоты [5, 6], β-дикарбонильные соединения [7]. Подобное поведение превращает фталоцианины из достаточно закрытых нереакционноспособных объектов в гибкие системы для дальнейшего молекулярного конструирования [8]. В свою очередь, природа заместителей в самих аксиальных лигандах может определять свойства образующихся систем в целом, например, растворимость фталоцианинов и полученных комплексов. Так, растворимость комплексов с незамещенным или галоидированными пирокатехинами чрезвычайно низка [2], тогда как комплексы, в которых аксиальный сверхлиганд содержит свободные карбоксильные или сульфо- группы, – водорастворимы [4, 6], а введение двух бета-дикарбонильных лигандов обеспечивает растворимость комплексов в неполярных растворителях [5].

В данной работе представлено исследование взаимодействия 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолина метилсульфата (Str) с дихлорфталоцианинами циркония и гафния и дана спектроскопическая характеристика синтезированных комплексов.

ИК спектры регистрировали в области 4000 – 200 см-1 на спектрофотометре Specord М-80 в таблетках KBr. Спектры ПМР - на спектрометре Varian (300 МГц) в дейтеродиметилсульфоксиде c использованием тетраметилсилана в качестве внутреннего стандарта. Электронные спектры поглощения (ЭСП) - на спектрофотометре Specord М-40 в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10мм. Флуоресцентные спектры - на спектрофлуориметре Cary Eclipse с ксеноновой лампой 75 В в кварцевых кюветах с толщиной поглощающего слоя 10 мм. Концентрация растворов красителя составляла 10-5 М/л, комплексов - 2·10-5 М/л.

Исходные комплексы PcMCl2 (M – Zr, Hf) получены взаимодействием динитрила фталевой кислоты с тетрахлоридами соответствующих металлов(ZrCl4, HfCl4) по методикам, опубликованным ранее [9]. В работе использовали реактивы производства Aldrich без дополнительной очистки. Все растворители - свежеперегнанные и очищенные по стандартным методикам [10].

Синтез 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолин метил сульфата. В круглодонную колбу объемом 100 мл помещали 1.43 г 4 метилхинолина и аккуратно добавляли 1.26 г диметилсульфата. Смесь нагревали до 1000С и выдерживали при этой температуре 30 мин, затем охлаждали и добавляли 1.38 г 3,4-дигидрокси бензальдегида, 20 мл н-пропанола и одну каплю пиперидина. Смесь кипятили 2 ч, охлаждали и фильтровали выпавшие кристаллы, промывали несколько раз эфиром на фильтре, кристаллизовали из метанола, фильтровали и сушили. Выход 2.5 г (64%). Данные элементного анализа для C19H19NO6S (389.43) вычислено,%: рассчит. C 58.60, H 4.92, N 3.60, S 8.23; найдено, %: C 58.23, H 5.02, N 3.71, S 8.04. ПМР-спектр (м.д.): 8.86-8.83 (д., Н-6), 8.64-8.62 (д., Н-1), 8.11-7.91 (м., 4Н-2, 4, 5, 7), 7.68 (т., Н-3), 7.65-7.59 (д., Н: транс-СН=СН), 7.35 (д., Н-9), 7.31-7.27 (д., Н: транс-СН=СН), 6.57-6.55 (д., Н-8), 4.11 (с., 3Н: СН3–N+), 3.19 (с., 3Н: СН3–ОS).

Общая методика синтеза фталоцианиновых металлокомплексов с 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метил хинолин метил сульфата (PcMStr), где M – Zr, Hf. 1 ммоль соответствующего фталоцианина металла дихлорида помещали в круглодонную колбу объемом 25 мл, добавляли 5 мл бензонитрила и нагревали до 1500 С. В смесь добавляли 0.428 г (1.1 ммоль) 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метил хинолин метил сульфата. Смесь выдерживали при этой температуре до завершения выделения HCl (около 3 ч). Затем охлаждали, фильтровали, промывали на фильтре несколько раз бензолом, а затем трижды - горячим метанолом. Сушили в вакууме при 1000 С.


РсZr(Str). C51H35N9O6SZr (993.19). Вычислено, %: C 61.68, H 3.55, N 12.69, S 3.23. Найдено, %: C 61.99, H 3.62, N 11.98, S 2.93. ИК-спектроскопия: 1620пл, 1590ср, 1575ср, 1555ср, 1535ср, 1500ср, 1420ср, 1360ср, 1335с, 1295дс, 1275с, 1220с, 1165ср, 1120с, 1075с, 995сл, 955сл, 895ср, 830сл, 780сл, 750ср, 740с, 630ср; ЭСП (бензонитрил), λ, нм (ε): 346 (15000), 623 (9900), 684 (45000).

РсHf(Str). C51H35N9O6SHf (993.19). Вычислено, %: C 56.70, H 3.27, N 11.67, S 2.97. Найдено, %: C 55.47, H 3.48, N 10.93, S 2.22. ИК-спектроскопия: 1610пл, 1590ср, 1575ср, 1555ср, 1530ср, 1500ср, 1420ср, 1365ср, 1335с, 1295дс, 1275с, 1225с, 1165ср, 1120с, 1070с, 960сл, 895ср, 820сл, 780сл, 750ср, 740с, 690сл, 630ср. ЭСП (бензонитрил), λ, нм (ε): 345 (20000), 623 (14000), 684 (46000).

Синтез и свойства аксиального лиганда. 4-[(Е)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолин метилсульфат был получен в две стадии: первая заключалась в кватернизации атома азота 4-метилхинолина диметилсульфатом, последующая – в конденсации образующегося 1,4-диметилхинолин метилсульфата с 3,4-дигидроксибензальдегидом:

Красители стирилового ряда могут иметь два типа изомеров цис- и транс-. По данным ПМР спектроскопии определено, что в нашем случае синтезирован транс-изомер. В слабом поле ПМР спектра 4-[(Е)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метил хинолина метил сульфата присутствуют сигналы протонов ароматических ядер хинолинового и пирокатехинового фрагментов красителя, а также сигналы протонов стирильной части. Морфология и положение сигналов протонов стирильного фрагмента подтверждает транс-изомерию молекулы красителя: при 7.65-7.59 м.д. сигнал (дублет) протона в положении 11 и при 7.31-7.27 м.д. (дублет) – протона в положении 10, константы спин-спинового взаимодействия составляют 16.93 и 15.72 Гц соответственно, что характерно для протонов, находящихся в транс-конфигурации по отношению друг к другу (12-18 Гц) [11]. Протоны гидроксильных групп находятся в обмене с протонами воды и дают уширенный сигнал при 4.65 м.д.; сигнал протонов метильной группы при кватернизованном атоме азота (синглет) расположен в более сильном поле по отношению к протонам π-сопряженной системы – 4.11 м.д., а сигнал протонов метильной группы метил-сульфат аниона (синглет) находятся в области 3.19 м.д.


Электронные спектры поглощения (ЭСП) 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолин метилсульфата, записанные в различных растворителях, представлены на рисунке. Как видно из полученных данных растворы стирильного красителя обладают сильно выраженным сольватохромным эффектом. Если в метаноле и бензонитриле максимум поглощения находится в области 460 и 470 нм, соответственно, то в ацетонитриле и диметилформамиде максимумы поглощения сдвинуты в более длиноволновую область 670 и 685 нм. Вид флуоресцентных спектров стирила также существенно зависит от природы растворителя (Таблица 1). Так, в бензонитриле максимум возбуждения флуоресценции красителя расположен около 470 нм, а эмиссии – при 608 нм; при переходе к ацетонитрилу соответствующие максимумы наблюдаются при 314 и 414 нм. В ДМФА проявляются две полосы излучения - более интенсивная коротковолновая с максимумом около 420 нм и менее интенсивная – длинноволновая с максимумом около 710 нм. В целом 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолин метилсульфат проявляет низкую интенсивность флуоресцентного излучения, и при переходе от его растворов в бензонитриле к раствору в метаноле уровень флуоресценции падает примерно на порядок.

Синтез фталоцианиновых комплексов циркония и гафния с аксиальным стирильным сверхлигандом. Как было показано ранее, атомы хлора во фталоцианинах циркония и гафния дихлоридах достаточно легко замещаются на органические лиганды, а наличие пирокатехинового фрагмента в исследуемом красителе позволяет использовать его в качестве аксиального лиганда. Реакцию аксиального замещения проводили в бензонитриле:

Полученные РсZr(Str) и РсHf(Str) охарактеризованы данными ЭСП и ИК- спектроскопии, состав подтвержден данными элементного анализа.

В ИК-спектрах синтезированных комплексов наблюдается исчезновение характеристичных сигналов валентных колебаний связи металл–хлор: 355, 330 см-1 νassym и sym(Zr–Cl), 310, 285 см-1 νassym, и sym(Hf–Cl); в то же время появляются сигналы валентных колебаний связи металл – кислород ν (Zr–О) 780 см-1 и ν (Hf–О) 690 см-1; а также валентные и деформационные колебания связей аксиального лиганда. Группа сигналов (мультиплет) в области 1610-1530 см-1 соответствует валентным колебаниям сопряженных связей ν(С=С) и ν(С=N) стирильного и хинолинового фрагментов аксиального лиганда; при 1420 см-1 возникает слабый сигнал деформационных колебаний δ(С–Н) метильной группы, связанной с кватернизованным атомом азота хинолинового фрагмента. Также в области 1220 см-1 наблюдаются валентные колебания связи ν (С О) пирокатехиновой части красителя, а при 965-955 см-1 появляется слабый сигнал деформационных колебаний связей δ(С–Н) стильбенового фрагмента в транс-конфигурации. Колебания при 1360 и 1165 см-1 могут быть отнесены к асимметричным и симметричным валентным колебаниям связей νassym  и sym(S=O) метилсульфат аниона.


Спектрально-люминесцентные свойства РсZr(Str) и РсHf(Str). В ЭСП РсZr(Str) и РсHf(Str), снятых в растворителях: бензонитриле, ацетонитриле, метаноле и диметилформамиде, (Табл. 1), проявляются характерные для систем содержащих фталоцианины полосы поглощения - Сорэ (В), Q и ее сателлит. Сольватохромный эффект для данных комплексов практически отсутствует, то есть природа растворителя оказывает незначительное влияние на положение максимумов поглощения таких смешанолигандных фталоцианиновых комплексов: так, максимум В-полосы смещается на 3-5 нм, а Q- полосы - до 13 нм (Табл. 1). Однако максимум поглощения стирильного фрагмента, расположенный при 430-440 нм в метаноле, ацетонитриле и диметилформамиде, в среде бензонитрила смещается на 70 нм в длинноволновую область.

В спектрах флуоресценции как исходных, так и синтезированных фталоцианиновых комплексов с сверхлигандом наблюдаются две характерные для фталоцианиновых хромофоров полосы [12-15]: менее интенсивная полоса Сорэ с максимумом в области 400 нм и вторая, соответствующая излучению Q-полосы, в области 680-700 нм. В дальнейшем мы приводим данные только длинноволновой полосы, поскольку она является наиболее интенсивной для такого типа соединений (Табл. 2). Интенсивность излучения стирильного фрагмента в данных комплексах очень низкая (поэтому ее характеристики не приводятся), соответствующие максимумы возбуждения находятся в области 460, а излучения - при 500 нм. Формы спектров полученных комплексов подобны спектрам исходных фталоцианинов, хотя максимумы последних сдвинуты на 2-8 нм в длинноволновую область, однако уровень флуоресценции отличается незначительно. Для исходных фталоционинов циркония и гафния Стоксов сдвиг составляет 1-4 нм, в то время как для синтезированных аксиально замещенных комплексов со сверхлигандом он возрастает до 4-6 нм (Табл. 2). Наибольшее смещение сигнала в длинноволновую область в спектрах возбуждения и эмиссии флуоресценции, как для исходных (697-698 и 699-700 нм, соответственно), так и для аксиально достроенных комплексов (690-692 и 696-698 нм), наблюдается в бензонитриле. PcZr(Str) показал среднюю интенсивность флуоресценции (до 400 о.е. в метаноле). Уровень флуоресценции как PcHfCl2, так и PcHf(Str) существенно ниже, чем для соответствующих комплексов циркония, что может быть объяснено эффектом «тяжелого» атома.


Таким образом, были получены новые макроциклические системы на основе фталоцианиновых комплексов циркония и гафния, содержащие в качестве сверхлиганда внеплоскостной стирильный фрагмент 4-[(E)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолин метил сульфат. Исследованы спектрально-люминесцентные свойства исходных фталоцианиновых комплексов циркония и гафния дихлоридов, а также впервые полученных PcZr(Str) и PcHf(Str). Показано, что введение стирильного фрагмента к центральному атому макроцикла оказывает незначительное влияние на электронные свойства системы в целом. Отмечено снижение уровня флуоресценции при переходе от циркония к гафнию, что может быть вызвано эффектом «тяжелого» атома.


  1. McKeown N.B. Phthalocyanine Materials – Synthesis, Structure, and Function. -Cambridge: Cambridge University Press, 1998.

  2. Томачинская Л. А. , Черний В. Я. , Волков С. В. // Укр. хим. журн. – 2000. – 66, № 6. – С. 65–67.

  3. Черний В. Я. , Томачинская Л. А. , Герасимчук Ю. С. и др. // Укр. хим. журн. – 2003. – 69, № 3. – С. 9–11.

  4. Tomachynski L. A., Chernii V. Ya., Volkov S. V // J. Porphyrins Phthalocyanines. – 2001. – 5, N 10. – P. 731–735.

  5. Tomachynski L., Chernii V., Gorbenko H. et al. // Chemistry & Biodiversity – 2004. - 1. – P .862-867.

  6. Томачинская Л.А., Горбенко Е.Н., Филоненко В.В. и др.// Укр. хим. журн. – 2003. –69, № 3. - С. 11-13.

  7. Tomachynski L. A., Chernii V. Ya., Volkov S.V. // J. Porphyrins Phthalocyanines – 2002. – 6, N 2. – Р. 114-121.

  8. Voloshin Y. Z. , Varzatskii O. A. , Korobko S. V. et al. // Inorg. Chem. (Communication). – 2005. – 44, N 4. – P. 822–824.

  9. Томачинская Л. А. , Черний В. Я. , Волков С. В. // Журн. неорган. химии. – 2002. – 47, № 2. – С. 254–257.
  10. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. - М.: Мир, 1976. С. 437-444.


  11. Гордон А., Форд Р. Там же. – С. 300-303.

  12. Kimura M., Narikawa H., Ohta K. et al.// Chem. Mater. – 2002 – 14. – Р. 2711-2717.

  13. Ogunsipe A., Maree D., Nyokong T.// J. Molecular Structure – 2003. – 650. – P. 131-140.

  14. Ogunsipe A., Nyokong T.// J. Molecular Structure – 2004. – 689. – P. 89-97.

  15. Wrobel D., Boguta A.// J.Photochem. Photobiol. A: Chemistry – 2002. – 150. – P. 67-76.


Институт общей и неорганической химии им. В.И.Вернадского НАН Украины, Киев

Поступила 06.06.2005
Таблица 1.

ЭСП исходных фталоцианиновых комплексов и PcMStr в различных растворителях.

Комплекс

B-, λ, нм

Str

Сателлит, λ нм

Q-, λ нм

Ацетонитрил

PcZrCl2

334.0

-

635.0

672.0

PcZrStr

339.0

435.0

614.0

677.0

PcHfCl2

341.0

-

637.0


671.5

PcHfStr

340.0

430.0

612.0

675.0

Бензонитрил

PcZrCl2

343.0

-

637.0

682.5

PcZrStr

-

499.0

621.5

690.0

PcHfCl2

344.0

-

637.0

672.0

PcHfStr

343.0

481.5

620.0

690.0

ДМФА

PcZrCl2

340.0

-

638.0

677.5

PcZrStr

344.0

429.0

620.0


682.5

PcHfCl2

335.0

-

637.0

672.0

PcHfStr

341.0

440.5

614.0

679.0

Метанол

PcZrCl2

338.0

-

614.5

679.0

PcZrSt

338.5

430.0

617.0

680.7

PcHfCl2

341.0

-

612.0

677.0

PcHfStr

342.0

430.0

612.0

679.0


Таблица 2.

Положение максимумов возбуждения (, нм) и эмиссии (, нм) в спектрах флуоресценции исследуемых соединений.



Бензонитрил


Ацетонитрил

Метанол

ДМФА

Соединение

ex, нм

em, нм

ex, нм

em, нм

ex, нм

em, нм

ex, нм

em, нм

Str

467

606

316

414

466

588

340

608

418

705

PcZrCl2

697

700

687

690

690

694

692

694

PcZrStr

690

696

684

688

684

688

685

690

PcHfCl2

698

699

691

693

688

692

692

694


PcHfStr

692

698

682

686

680

684

684

688


Подписи к рисункам к статье Черний В.Я., Томачинская Л.А., Третьякова И.Н., Ковальская В.Б. фталоцианиновые комплексы циркония (iv) и гафния (IV) с внеплоскостно-координированным 4-[(E)-2-(3,4-ДИГИДРОКСИФЕНИЛ)ВИНИЛ]-1-МЕТИЛХИНОЛИН МЕТИЛСУЛЬФАТОМ: синтез и Спектрально-люминесцентные свойства.



ЭСП 4-[(Е)-2-(3,4-дигидроксифенил)винил]-1-метилхинолина метилсульфата: 1- метанол, 2- бензонитрил, 3- ацетонитрил, 4- диметилформамид.

Чернiй В.Я., Томачинська Л.А., Третьякова I.М., Ковальська В.Б.

фталоцIанIновI комплекси циркон (iv) та гафн (IV) з позаплощино-координованим 4-[(E)-2-(3,4-ДИГIДРОКСИФЕНИЛ)ВИНИЛ]-1-МЕТИЛХIНОЛIН МЕТИЛСУЛЬФАТОМ: синтез I Спектрально-люмIнесцентнI властивостI.

Резюме. Отримано новi макроциклiчнi системи на основi фталоцiанiнових комплексiв елементiв IVB групи, якi мiстять позаплощинний стирильний фрагмент 4-[(E)-2-(3,4-дигiдроксифенил)винил]-1-метилхiнолiн метилсульфат (РсМ(Str), де М – Zr, Hf). Дослiджено спектрально-люмiнесцентнi властивостi синтезованих сполук. Показано вплив введеного стирильного фрагменту на електроннi властивостi системи в цілому.
Chernii V.Ya., Tomachynski L.A., Tretyakova I.N., Kovalskaya V.B.

Zirconium (IV) and hafnium (IV) phthalocyanines with out plane coordinated 4-[(E)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)vinyl]-1-methylquinolinium methyl sulphate: synthesis and spectral-luminescent properties.

Summary. The new macrocyclic systems on base of phthalocyanine complexes of IVB group elements have been obtained that contain out plane coordinated 4-[(E)-2-(3,4-dihydroxyphenyl)vinyl]-1-methylquinolinium methyl sulphate fragment. Spectral-luminescent properties of the synthesized compounds have been investigated. Influence of the introducing styryl fragment on electronic properties of the system as a whole is exhibited.