birmaga.ru
добавить свой файл

1 2 ... 6 7
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ И ЭКСПЕРТИЗА ЗНАЧЕНИЙ ТЕМПЕРАТУРЫ ВСПЫШКИ УГЛЕВОДОРОДОВ. I. АЛКЕНЫ




1Важев В.В., 2Бектурганова Г.К., 1Важева Н.В., 1Таурбаева Г.О.,

1Сулекешова Г.К. ,1Пак Е.Ф.
1Костанайский государственный педагогический институт, Костанай, Казахстан

2 РГП “Казахстанский институт метрологии”, Астана, Казахстан
Предложен способ экспертизы значений температуры вспышки химических соединений, основанный на сопоставлении экспериментальных значений, полученных из различных источников и результатов прогнозирования по температуре кипения, ИК спектрам. Составлена таблица рекомендуемых значений температуры вспышки 163 алкенов.

Температура вспышки относится к числу показателей, характеризующих пожаро - и взрывоопасность веществ и материалов, и определяется по ГОСТ 12.1.044-89 как наименьшая температура конденсированного вещества, при которой в условиях  специальных испытаний над его поверхностью   образуются пары, способные вспыхивать в воздухе от источника зажигания; устойчивое горение при этом не возникает. Значение температуры вспышки применяется для характеристики пожарной опасности жидкостей; при определении категории помещений по взрывопожарной и пожарной опасности в соответствии с требованиями норм технологического проектирования; при разработке мероприятий по обеспечению пожарной безопасности и взрывобезопасности. В настоящее время температура вспышки является нормируемым показателем смазочных масел, жидкого топлива и других нефтепродуктов. Наиболее достоверная информация о температурах вспышки веществ имеется у фирм – производителей химических реактивов, из которых можно выделить такие как Sigma-Aldrich [1],Fisher Chemicals [2], Merck [3], ABCR [4], Acros Organics [5] и др. Сводная информация сосредоточена на серверах, содержащих листы безопасности MSDS (MATERIAL SAFETY DATA SHEET) от различных фирм [6-11]. Экспериментальное определение этой величины является достаточной трудоемкой процедурой. Только для части веществ, вовлеченных в практическое использование, имеются справочные данные по температуре вспышки, причем экспериментально определенные величины в разных базах данных имеют часто значительный разброс. В таблице 1 представлены примеры разброса данных о температурах вспышки по базам [6-11], что, в определенной мере, характеризует современное состояние точности измерения данной величины.

Таблица 1 - Температура вспышки (tвсп) некоторых алкенов по базам данных [6-11]


Вещество

CAS

Молекулярная

масса

tвсп,0С

по данным [10]

tвсп, 0С по данным MSDS

Миним. знач.

Макс.знач.

2-Метилбутен-1

563-46-2

70

-7

-45



Пентен-1

109-67-1

70

-18

-51

-47

2,4,4-Триметилпентен-2

107-40-4

112

-17

2

29

(Z)-Бутен-2


590-18-1

56

-73

-73

-12

3-Метилгексен-1

3404-61-3

98

-6



18

Температуры вспышки для одного и того же вещества по данным разных источников могут различаться на 20 0С и более, даже для давно изученных и широко используемых соединений. Существенное внимание в последние годы уделяется развитию расчетных методов определения различных свойств веществ, позволяющих обойти экспериментальные проблемы. Наиболее популярным является метод QSPR (Quantitative Structure- Property Relationships), связывающий дескрипторы молекулярной структуры со свойствами химического соединения. Работы, посвященные исследованиям корреляций температур вспышки, встречаются редко [12-15] и дают результаты с умеренной точностью. Так, Катрицкий и др. [12,13] построили первые корреляционные модели для температур вспышки пиридинов. Для набора из 126 пиридинов [12] была получена модель с весьма низким значением коэффициента корреляции между экспериментальными и вычисленными значениями температуры вспышки R=0.871. В последующей работе [13] при исключении 5 сомнительных экспериментальных данных и увеличении числа дескрипторов получено шести-параметрическое уравнение с R=0.915 и стандартным отклонением s= 16.7 K. В другой работе Катрицким и др. [14] представлены результаты изучения количественных соотношений структура - температура вспышки для разнородного набора из 271 соединения. Общая QSPR- модель с тремя дескрипторами обеспечила R=0.9497 и s= 16.1 K. При включении в модель температуры кипения в качестве дескриптора корреляция улучшилась до R=0.9762. Тетэ и др. [15] выполнили моделирование температуры вспышки большого набора из 400 соединений разных классов со средней абсолютной погрешностью 11.9 0С.


В настоящей работе показана возможность использования ИК- спектров в качестве дескрипторов молекулярной структуры углеводородов для количественного прогнозирования температур вспышки и для экспертизы данных, полученных экспериментальным путем. С использованием ИК [16] и масс-спектров [17] ранее нами выполнено прогнозирование температуры вспышки некоторых алканов,.

Значения температур вспышки 143 углеводородов взяты на сайте исследовательской группы Харди (отделение химии, университет Akron, США) [10]. В работе использованы ИК спектры пропускания 315 углеводородов в газовой фазе, имеющиеся на сервере NIST (США) [18]. Перед вычислениями спектры нормировались по формуле

, (1)

где - рабочие значения дескрипторов, используемые в расчетах; n- количество точек в ИК - спектре; - ординаты поглощения в спектре вещества i в точке j. Использован участок спектров в интервале 550-3798 см-1, в этой области спектр линейно интерполирован с шагом 4 см-1, количество точек в ИК – спектре, n=813. Элементы формируют матрицу дескрипторов , состоящую из субматриц - тренировочной и - контрольной выборок. Для прогнозирования свойств использовано предложенное нами ранее [19] матричное уравнение
, (2)

где p- искомый вектор значений свойства контрольной выборки; b- вектор значений свойства тренировочной выборки веществ; - матрица, состоящая из собственных векторов матричного момента ; - матрица, состоящая из собственных векторов матричного момента ; Г- диагональная матрица из ненулевых сингулярных чисел, совпадающих для обоих матричных моментов. Нижний индекс является оценкой ранга матрицы дескрипторов и означает, что используются r наибольших собственных чисел и соответствующих им собственных векторов.


Расчеты выполнены с помощью разработанной нами [19] компьютерной программы PROGROC (PROGgram RObustness Calculation). Качество прогнозирования характеризовалось коэффициентом корреляции R между прогнозируемыми и экспериментальными значениями свойства и стандартным отклонением s. Все расчеты производились для объединенного набора алканов, алкенов и циклоалканов.

Для улучшения качества прогнозирования свойств неизвестных веществ предлагается прием, суть которого состоит в контролировании качества прогнозирования спарринг – свойства при его одновременном прогнозировании с целевым свойством. Удобно в качестве такого спарринг- партнера использовать молекулярную массу, определение которой, в общем случае, не представляет особых проблем. Тогда алгоритм решения будет заключаться в поиске условий (веществ тренировочной выборки и ранга матрицы дескрипторов), при которых находится наилучшее решение для молекулярной массы или другого спарринг - партнера.

Результаты прогнозирования всего набора из 143 веществ (одновременно имеются спектры и экспериментальные значения температуры вспышки) характеризуются коэффициентом корреляции R= 0,9787 и стандартным отклонением s=8,52 между расчетными и экспериментальными данными, что существенно лучше любых QSPR моделей, приведенных в литературе.

После удаления из набора пяти выпадающих данных, корреляция несколько улучшилась (рисунок 1).


Рисунок 1 Зависимость между экспериментальными значениями температуры вспышки (после удаления 5 эксцессов) и вычисленными по ИК спектрам
Качество прогнозирования в этом случае характеризуется R=0,9886 и стандартным отклонением s=6,05. Всего по ИК спектрам была выполнена оценка 315 значений температуры вспышки. Часть результатов, относящаяся к алкенам, приведена в таблице 2.

Значения температур вспышки, полученные в результате прогнозирования по ИК-спектрам, сравнивались с рассчитанными по температурам кипения. По ГОСТ 2.1.044-89 допускается использовать экспериментальные и расчетные значения температуры вспышки. Из расчетных методов наиболее приемлемым считается расчет по температуре кипения. Другие методы, в частности, с использованием видов связей, менее точны, т.к. не отражают вклад в рассчитываемый показатель структурной изомерии и стереоизомерии. Эти формулы имеют вид простой линейной зависимости , где a, b- эмпирические коэффициенты, различные для соединений разных классов. Для алканов a= -73,22, b= 0,693. Для других углеводородов такая информация отсутствует. Найденная нами взаимосвязь температур вспышки и кипения алкенов описывается формулой (3)

tвсп. = 0.637 tкип. - 64.37 (3)
Данные по температурам кипения алканов взяты из работы [20], для алкенов из [21] и для циклоалканов с сервера NIST [18] соответственно. С использованием формулы (3) были рассчитаны температуры вспышки алкенов, результаты приведены также в таблице 2.

Зависимость между результатами расчета tвсп по температуре кипения и по ИК спектрам характеризуется R=0.985 и стандартным отклонением s=5.14, что указывает на весьма хорошее согласие двух независимых методов и, соответственно, на достоверность расчетных данных в целом. К достоинству расчета по ИК спектрам следует отнести возможность одновременного использования веществ разных классов, в том числе и не идентифицированных, что имеет существенное значение при чрезвычайных ситуациях различной природы.

В таблице 2 представлены экспериментально определенные (по электронным базам данных [6-11]) значения температур вспышки алкенов, и прогнозные, вычисленные по значениям температур кипения и по ИК-спектрам углеводородов. В колонке 11 приведены средние значения по пяти величинам температур вспышки, включая три экспериментальные и две расчетные величины. В колонке 12 указаны стандартные отклонения для соответствующих средних значений. Ввиду малости выборок, обусловленных небольшой представленностью в литературе экспериментальных данных, а также их большим разбросом, найденные средние и их стандартные отклонения не могут быть подвергнуты статистическому анализу и носят лишь ориентировочный характер для окончательного вывода о наиболее вероятных значениях свойства. В колонке 13 приведены рекомендуемые, наиболее вероятные значения температур вспышки, а в колонке 14 указан класс достоверности их. Вопрос оценки расчетных методов разработан слабо, поэтому нами предложена возможная оценка качества результатов по классу достоверности.

Первый (высший, наиболее достоверный) класс присвоен величинам, имеющим близкие значения по пяти данным, либо при близости одной или двух экспериментальных и расчетных данных. Второй класс присвоен данным, имеющим большой разброс между экспериментальными и расчетными данными или только двум близким расчетным данным. Третий, низший по достоверности класс соответствует только одной расчетной оценке (либо по температуре кипения, либо только по ИК спектрам).


В результате исследования впервые были созданы Таблицы ССД «Экспериментальные (по литературным данным), вычисленные по tкип и ИК спектрам и рекомендуемые значения температуры вспышки алкенов», в которых представлены данные о 163 веществах, из них для 104 веществ представлены новые прогнозные температуры вспышки, для остальных веществ проведена экспертиза имеющихся данных и указаны рекомендуемые значения температур вспышки.

В метрологии прогнозирование может стать дополнительным инструментом экспертизы свойств, ранее уже определенных экспериментально. Расчетные данные позволят выявить более надежные результаты и отбраковать эксцессы. Так, возвращаясь к таблице 1 и используя данные таблицы 2, можно с высокой вероятностью отбраковать как некорректные первые 3 значения из базы [10] и 3 последние значения в правой колонке.

Таблицы могут применяться в лабораториях и на химических, нефтехимических, нефтеперерабатывающих предприятиях, в угольной промышленности, транспорте, организациях МЧС и других.
ЛИТЕРАТУРА


  1. Sigma-Aldrich Export Sales and Service. – Режим доступа: http://www.sigmaaldrich.com/ Area_of_Interest/Europe_Home/European_Export.html

  2. Fisher Chemicals. – Режим доступа: www.fishersci.com

  3. Merck KgaA. – Режим доступа: http://www.merck.de/servlet/PB/menu/1001723/index.html

  4. ABCR Specialists in Silicone and Fluorine Chemistry. – Режим доступа: http://www.abcr.de/

  5. Acros Organics. – Режим доступа: www.acros.com

  6. MSDS Online. – Режим доступа: http://www.msdsonline.com/

  7. MSDS Solutions. – Режим доступа: http://www.msds.com/

  8. MSDSXchange. – Режим доступа: http://www.msdsxchange.com/

  9. ChemExper. – Режим доступа: http://www.chemexper.be/

  10. University of Akron. – Режим доступа: http://ull.chemistry.uakron.edu/erd/
  11. Oxford University. – Режим доступа: http://physchem.ox.ac.uk/MSDS/#MSDS


  12. Murugan R., Grendze M.P., Toomey J.E., Katritzky A.R., Karelson M., Lobanov V., Rachwal P. Predicting Physical Properties from Molecular Structure. // CHEMTECH. - 1994. - Vol. 24. - P. 17-23.

  13. Katritzky A.R., Lobanov V.S., Karelson M., Murugan R., Grendze M.P., Toomey J.E. Comprehensive Descriptors for Structural and Statistical Analysis. 1. Correlations Between Structure and Physical Properties of Substituted Pyridines. // Rev. Roum. Chim. - 1996. - Vol. 41. - P. 851-867.

  14. Katritzky A.R., Petrukhin R., Jain R., Karelson M. QSPR Analysis of Flash Points. // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 2001. - Vol. 41. - P. 1521-1530.

  15. Tetteh J., Suzuki T., Metcalfe E., Howells S. Quantitative Structure-Property Relationships for the Estimation of Boiling Point and Flash Point Using a Radial Basis Function Neural Network. // J. Chem. Inf. Compt. Sci. - 1999. - Vol. 39. - P. 491.

  16. Vazhev V.V., Aldabergenov M.K., Vazheva N.V. Estimation of Flash Points and Molecular Masses of Alkanes from Their IR Spectra // Petroleum Chemistry.- 2006.- Vol. 46, №2.- Р. 136–139.

  17. Важев В.В. Оценка температуры вспышки алканов по их масс-спектрам // Нефть и газ.- 2004.- № 1.- С. 68-73.

  18. NIST Chemistry WebBook. NIST Standard Reference Database Number 69 - November 1998 Release. – Режим доступа: http://webbook.nist.gov/chemistry/

  19. Важев В.В. Использование ИК - и масс-спектров в QSAR/QSPR – исследованиях. – Костанай: Изд-во КГУ, 2003. - 114 с.

  20. Cao C., Liu S., Li Z. On Molecular Polarizability: 2. Relationship to the Boiling Point of Alkanes and Alcohols // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1999. - Vol. 39. - № 6. - P. 1105 -1111.
  21. Espinosa. G, Yaffe D., Cohen Y., Arenas A., Giralt F. Neural Network Based Quantitative Structural Property Relations (QSPRs) for Predicting Boiling Points of Aliphatic Hydrocarbons // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 2000. - Vol. 40. -№ 3. - P. 859 -879.



следующая страница >>