birmaga.ru
добавить свой файл

1


МОДИФИКАЦИЯ КВАРЦЕВЫХ ТРУБ МЕТОДОМ НАРУЖНОГО ГАЗОФАЗНОГО ОСАЖДЕНИЯ
С. В. Буреев, К. В. Дукельский, М. А. Ероньян, Е. И. Ромашова

ФГУП «НИТИОМ ВНЦ «ГОИ им. С. И. Вавилова», С-Петербург, Россия.

Представлены результаты OVD модификации опорных кварцевых труб, полученных непрерывным методом наплава природного сырья в водородной среде. Использование таких труб для MCVD технологии оптических волокон приводит к повышению стабильности геометрических параметров световодов и снижению их стоимости.



В настоящее время отечественная промышленность производит трубы из кварцевого стекла только методом непрерывного формования при наплаве кварцевой крупки в водородной среде. Без нанесения поверхностного слоя из особо чистого стекла методом наружного газофазного осаждения (OVD) такие трубы не могут быть использованы в MCVD технологии световодов. Мировая практика давно показала необходимость OVD модификации труб из природного сырья с целью повышения прочностных свойств световодов и снижения их стоимости1, 2. В научно-технической литературе не освещены должным образом проблемы, связанные с этой технологией.

Цель работы заключалась в отработке процессов модификации кварцевых труб газофазным методом осаждения наружного слоя из особо чистого кварцевого стекла.

К числу проблем, требующих решения, следует отнести совместимость с основой спеченного пористого слоя и наличие в нем пузырей. Первые наши эксперименты выявили необходимость разработки специальных операций и режимов, обеспечивающих хорошую адгезию пористой оболочки к кварцевому стеклу и отсутствию в спеченном слое неоднородностей в виде пузырей и включений.

Исследование процессов формирования наружной оболочки методом OVD проводили на трубах, изготовленных методом непрерывного вытягивания расплавленной в водородной среде кварцевой крупки. Производство таких труб давно освоено на стеклозаводе в городе Сходня Российской Федерации. Стоимость таких труб на начало 2010 г. составляла 1000 рублей за килограмм, что соответствует 250 рублям за метровую трубу с наружным диаметром 20 мм и толщиной стенки 2 мм. Труба зарубежного производства аналогичного размера из стекла марки F 300 стоит 170 $ США (≈5000 рублей). То есть трубы отечественного производства в 20 раз дешевле.


От уровня стабильности геометрических параметров опорных труб существенно зависит стабильность параметров световода, особенно его внутренней структуры. Колебание толщины стенки трубы может привести к осевым и радиальным нарушениям тепловых полей при её нагреве сканирующей горелкой.

Наиболее важным требованием в части стабильности геометрических параметров трубки является величина азимутального изменения толщины стенки. Расчет деформаций и напряжений опорной кварцевой трубки в процессе MCVD технологии изготовления световодов3 определил сущность явления радиального смещения трубки в начале зоны её нагрева. Как показывает производственный опыт изготовления заготовок, это смещение связано с окружной разнотолщинностью и в неблагоприятных условиях может достигать 5-7 мм. Оно обусловлено ускоренным обратным ходом горелки, когда при более высокой скорости охлаждения тонкой стенки в ней возникают сжимающие напряжения.

Результаты расчетов и экспериментальных работ4 показали, что для практически полного устранения указанной деформации азимутальная разнотолщинность трубки не должна превышать 2-3 % толщины стенки. Трубы промышленного производства не обладают таким уровнем стабильности. Изменение толщины стенки в их сечении превышает 5 %.

Исследование изменения толщины стенки по длине и окружности для исходных труб метровой длины, полученных непрерывным методами вытягивания в водородной среде, выявило две важных особенности:

-ориентация окружной разнотолщинности изменяется не более чем на 10-30о,

-по длине толщина стенки изменяется монотонно в пределах 2-3 %.

Такая специфика геометрии труб свидетельствует о возможности стабилизации толщины ее стенки OVD методом. Окружная разнотолщинность уменьшается за счет одностороннего осаждения пористого слоя на сторону трубы с меньшей толщиной стенки. Монотонное изменение толщины стенки по длине корректируется соответствующим изменением длины зоны осаждения.


Трубы, вытянутые в водородной, среде содержат большое количество молекулярного водорода. Концентрация ОН групп, которые образуются при взаимодействии водорода с кварцевым стеклом находится на уровне 200 - 240 ppm, что значительно выше содержания других примесей (таблица). В таком стекле гидроксильные группы нестабильны и легко удаляются отжигом при 900 - 1000оС по реакции:
ºSi· + ºSi-OH = ºSi-O-Siº + 0.5Н2 (1)
Образующийся водород удаляется в окружающую воздушную атмосферу. Такой процесс приводит к окислению кислородо-дифицитных центров, как основы, так и примесных элементов.
Таблица

Содержание микропримесей в трубах, мас. % ´ 104 (ppm)


Fe

Cu

Al

ОН группы

1.8

0.1

25

200 – 240

10*

* - содержание ОН групп после отжига труб в течение 1 часа при 950 оС
Концентрация Е' центров (ºSi·) определяется по поглощению на длине волны 0,24 мкм. Интенсивность этой полосы является критерием степени дефицитности кварцевого стекла по кислороду. Высокий уровень восстановленности стекла определяет повышенную концентрацию в нем Е¢ центров, смещая равновесие (1) в правую сторону.

Отжиг труб, вытянутых в водороде, приводит к практически полному удалению ОН групп, о чем свидетельствует снижение интенсивности полосы их фундаментального поглощения на длине волны 2,73 мкм (рис. 1).

Процесс нанесения наружной оболочки на исходные кварцевые трубы проводили на тепломеханическом станке, схематично представленном на рис. 2.




Рис.
1 Спектр поглощения стекла кварцевой трубки, полученной в водородной среде, до (сплошная линия) и после (пунктирная линия) ее отжига в течение 1 часа при 950оС.
Перед установкой на станок исходная трубка приваривалась к двум технологическим патрубкам (2) из низкосортного кварцевого стекла, подвергалась травлению в 5% растворе HF, промывке в дистиллированной воде и сушке.




После установки на станок такая сборка при первом проходе газовой горелки со скоростью 1 мм/сек прогревалась до температуры 1100 оС, измеряемой оптическим пирометром «Проминь». Повышение температуры приводило к сжатию кварцевой трубки, а ее понижение – к образованию пузырей после остекловывания пористого слоя.

В OVD процессе поверхность пористого слоя обдувалась через патрубок (1) воздушной струей с целью повышения эффективности осаждения продуктов гидролиза и устранения пылевидных примесных частиц. Газообразные компоненты реакции удалялись через навесной зонд вытяжной вентиляцией в систему нейтрализации, где хлористый водород поглощался щелочным раствором.

Скорость прямого хода сырьевой горелки при осаждении SiO2 составляла 15 мм/сек, скорость обратного хода – 200 мм/сек. Скорость вращения шпинделей в процессе осаждения была около 60 об/мин, а для процесса остекловывания – 20 об/мин. При устранении окружной разнотолщинности труб вращение периодически отключалось, и осаждение за 2-3 прохода горелки производилось на ту сторону трубки, где ее толщина была меньше. Более длительное, чем за три прохода одностороннее осаждение нежелательно из-за ослабления адгезии наносимого слоя при последующем включении вращения трубки.

В центральный сырьевой канал горелки подавался сухой кислород с расходом 2 л/мин., насыщенный парами SiCl4 при температуре испарителя 25 оС. Экранировка сырьевого потока от влаги осуществлялась кольцевым потоком сухого кислорода с расходом 1,5 л/мин. Расход водорода был на уровне 5-6 л/мин.


Остекловывание пористого слоя толщиной 2-3 мм осуществляли кислородо-водородной горелкой внутреннего смешения при скорости ее перемещения не более 0,4 мм/сек. Яркостная температура в зоне спекания была на уровне 1100 оС. Повышение скорости перемещения горелки приводило к образованию пузырей из-за блокировки газов сорбированных пористым слоем, толщина которого в процессе нагрева уменьшалась приблизительно в три раза.

Окружная разнотолщинность, измеренная по краям трубы до и после OVD процесса нанесения наружной оболочки, включающего операции одностороннего осаждения, снижалась с 8 до 1,5 %.

Стекломасса наружного слоя опорной трубы, полученная OVD методом, содержит большое количество ОН групп, более 500 ppm, и, судя по спектрам поглощения, не содержит Е' центров. Такая стекломасса, в отличие от восстановленного стекла, будет поглощать водород лучше. Поэтому наличие такого наружного слоя повышает эффективность защиты осаждаемых в MCVD методе слоев стекла от водорода пламенной горелки

В части других преимуществ рассматриваемой технологии следует отметить возможность изменять некоторые свойства наносимой оболочки от кварцевого стекла основы. Так, наружный паросинтетический слой из-за большого содержания воды обладает пониженной вязкостью, что наряду с повышенной его чистотой благоприятно сказывается на прочности световодов. Намеренное введение в наружные слои световодов некоторых добавок (например, фтора), позволяет снижать температуру вытягивания, что приводит к уменьшению оптических потерь высокоапертурных германосиликатных световодов.
1. F. Partus. Метод изготовления опорных кварцевых труб для заготовок ВОС, Патент США 44122853. от 29.06.81,

2. T. Norbet. Опорная труба из кварцевого стекла. Заявка на изобретение Франции № 2510 095 (№8212761), от 21.07.82.

3. Г. В. Деревянко, П. С. Колтун, М. А. Ероньян, Ю. Н. Кондратьев Расчет деформаций и напряжений опорной кварцевой трубки в процессе осуществления MCVD технологии - Тезисы докладов VII Всес. научно-технической конф. по кварцевому стеклу, С-Петербург, 1991, с.78.

4. П. С. Колтун, Г. В Деревянко, М. А. Ероньян, С. А. Иванов, Ю. Б. Кицис. Исследование температурного поля стеклянной трубы, обогреваемой локальным источником нагрева - Сборник тезисов докладов Всес. конф. “Волоконная оптика“, Москва, 1990, с. 504.