birmaga.ru
добавить свой файл

1
Таммовские состояния.

В 1932 году была опубликована статья И. Е. Тамма «О возможной связи электронов на поверхности кристалла». В ней было показано, что граница кристалла при наличии на ней возмущений может служить источником особых состояний электронов. Они в основном локализованы вблизи этой границы, а уровни энергий попадают в запрещенную зону, т. е. выше потолка зоны проводимости либо ниже ее дна. В настоящее время такие состояния называются «таммовскими», иногда говорят об «уровнях Тамма». Впоследствии эти состояния были обнаружены экспериментально на многих поверхностях металлов и полупроводников. За это достижение шведская академия наук присудила И. Е. Тамму Нобелевскую премию. Тамм в своей работе рассматривал электроны, сильно связанные с ионным остовом атомов, т.е. достаточно локализованные. В рамках такой модели возможны перескоки электронов лишь между соседними атомами, которые происходят из-за перекрытия волновых функций соседних атомов. Чуть позже Шокли решил эту же задачу для почти свободных коллективизированных электронов и также продемонстрировал возможность появления уровней, лежащих вне зоны объемных уровней металла. По этой причине уровни, отщепляющиеся от более узких d-зон, называют уровнями Тамма, а уровни, отщепляющиеся от широких s,p-зон, – уровнями Шокли. Заметим, впрочем, что в экспериментах часто бывает трудно классифицировать наблюдаемые поверхностные уровни в соответствии с этой простой схемой.

Задача настоящей лекции состоит в том, чтобы продемонстрировать возникновение таммовских состояний на простой модели металла, в качестве которой мы рассмотрим одномерную цепочку из N атомов, и дать качественную интерпретацию полученного результата. В соответствии со сказанным выше, будем рассматривать такой металл в модели сильной связи, который в данном случае аналогичен методу, широко применяемому в квантовой химии, – методу линейной комбинации атомных орбиталей (ЛКАО). Далее, здесь мы не будем учитывать спин электронов, ограничиваясь, таким образом, рассмотрением немагнитных металлов. В ферромагнитных металлах, таких, как Fe, Co, Ni, таммовские уровни тоже наблюдаются, но там они расщепляются по спину, что усложняет картину энергетической структуры этих металлов. Нам же надо лишь продемонстрировать механизм появления таммовских состояний.


Для рассматриваемого одномерного твердого тела уравнение Шредингера в дираковских обозначениях имеет стандартный вид
(1)
Пусть – волновые функции атомов, составляющих цепочку из N атомов. Разложим волновую функцию всей цепочки по волновым функциям отдельных атомов
(2)
отвечает состоянию электрона в поле атома с номером n, – коэффициент ЛКАО. Подставим в виде (2) в уравнение Шредингера (1) и умножим его слева на , тогда оно принимает следующий вид
, (3)
где . Далее воспользуемся упрощающим предположением: будем считать, что волновые функции, отвечающие различным атомам, ортогональны
(4)

Наличие таммовских состояний возможно показать и без предположения об ортогональности волновых функций разных атомов. Однако вычисления в этом случае слишком уж загромождаются, но ничего нового, в свете поставленной нами задачи, не обнаруживается. По этой причине ниже мы будем пользоваться соотношением (4).


Предположим также, что матричные элементы гамильтониана отличны от нуля только для :
(5)
Здесь – это энергия одного электрона в изолированном атоме, – амплитуда перескока электрона с одного атома на соседний атом. Поскольку мы рассматриваем сильно связанные электроны, то перескоки электрона с одного атома на атомы, следующие за ближайшим атомом, запрещены, – их волновые функции не перекрываются. Как следствие, матричные элементы гамильтониана в (5) с положены равными нулю.

В рамках сделанных предположений (4) и (5) уравнение (3) записывается в виде
(6.1)
Это уравнение можно также записать в виде
(6.2)
Здесь – вектор с компонентами, являющимися коэффициентами ЛКАО, а матрица А определяется следующим выражением
(7)
Это так называемая симметричная трехдиагональная матрица Якоби размерности (N x N). Еще ее называют осцилляционной матрицей.

Уравнения (6.1), (6.2) – это уравнение на коэффициента ЛКАО . Понятно, что оно всегда имеет тривиальное решение . Нетривиальное решение , как это видно из (6.2), возможно лишь при условии , которое есть уравнение на собственные значения энергии . Для того, чтобы не загромождать текст формулами, вывод определителя трехдиагональной матрицы Якоби А приведен в приложении. Здесь же мы воспользуемся полученными там результатами. Для этого разделим в матрице все элементы на и введем обозначение . Последнее – это обезразмеренная энергия цепочки атомов металла, отсчитываемая от одноэлектронного уровня отдельного атома . Оказывается, что выражение для определителя существенно зависит от того, в каком интервале находятся значения параметра :


1) . Это условие означает, что мы ищем решение уравнения в объемной зоне металла, т.е. . В этом случае уравнение можно записать как
(8)
Решение уравнения (8) относительно имеет вид
(9)
Тогда для уровней энергии имеем окончательно следующее выражение
(10)

При указанных значениях индекса , нумерующего энергетические уровни, удовлетворяется сделанное выше предположение . Это означает, что все N уровней цепочки из N атомов находятся в зоне, то есть . А поскольку всего уровней должно быть N, то заниматься поиском уровней вне зоны, т.е. выше ее потолка () или ниже дна () бессмысленно – и так понятно, что их там нет. Таким образом, сам факт наличия поверхности, то есть обрыв цепочки при еще не приводит к появлению таммовских состояний. Как указывалось выше, появление таммовских уровней вызывается наличием возмущения на поверхности металла. В этой связи следует заметить, что наличие поверхности уже есть возмущение, поскольку в отличие от объемных поверхностные атомы не имеют соседей сверху. Однако, как мы видим, такого возмущения, оказывается недостаточно для появления таммовских состояний.

Теперь учтем наличие возмущения на поверхности. Для этого положим, что уровень энергии электрона в атоме на краю цепочки отличается от уровня энергии внутренних атомов в цепочке. Основанием для введения такого возмущения является следующие физические факторы. В приповерхностном атомном слое происходит перераспределение электронной плотности – имеют место так называемые фриделевские осцилляции. Это приводит, в частности, к тому, что в приповерхностной области атомы оказываются заряженными, причем их заряд меняется от атома к атому. В силу этого и взаимодействие этих атомов отличается от того, как они взаимодействуют друг с другом в объеме металла. Как следствие, имеет место явление межплоскостной релаксации, когда параметр решетки, то есть расстояние между соседними атомными плоскостями в приповерхностной области отличается от своего объемного значения, что в свою очередь также приводит к дополнительному перераспределению электронной плотности между атомами вблизи поверхности. В конечном счете, атомы поверхности оказываются в эффективном поле, которое, в частности, формирует так называемый дипольный барьер, наличие которого приводит к повышению работы выхода металла. Здесь мы учтем влияние этих физических факторов в рамках простейшего приближения, полагая, что электронный уровень только лишь поверхностного атома отличается от уровней энергии электронов всех остальных атомов в цепочке. Как будет показано ниже, если это поверхностное возмущение превышает некоторое критическое значение, то появляется таммовский уровень. В этом случае говорят, что имеется собственное таммовское состояние. Если же это поверхностное возмущение по тем или иным причинам недостаточно велико для появления таммовского состояния, то его появления можно добиться за счет адсорбции инородных атомов на поверхности, то есть за счет дополнительного взаимодействия атомов поверхности с адсорбатом. В этом случае говорят о несобственном таммовском состоянии. Итак, полагая, что у первого атома в цепочке энергия электронного уровня , перепишем матрицу А (7) в виде.

(11)
В принципе, аналогичное возмущение должно присутствовать и на другом конце цепочки, то есть в нижнем правом углу матрицы А (11) мы также должны поставить вместо . Однако в дальнейшем мы перейдем к пределу , и влиянием второй поверхности на электронную структуру вблизи первой поверхности можно пренебречь.

Теперь проанализируем уравнение на уровни энергии при наличии поверхностного возмущения. Для этого в уравнении , где матрица А определяется формулой (11) разделим все матричные элементы на и обозначим через поверхностное возмущение как . Обезразмеренная энергия как и раньше обозначена как . Тогда уравнение на собственные значения энергии принимает следующий вид


(12)
Раскладывая этот определитель по первой строке, а затем по первому столбцу, получим следующее уравнение
(13)

Теперь нам предстоит проанализировать это уравнение для трех различных случаев: (А) , (Б) , (В) .


А) . Это условие означает, что мы ищем уровни энергии в зоне , которую уже рассматривали раньше при отсутствии поверхностного возмущения. В этом случае выражение для определителя имеет вид (см. Приложение)
(14)
и уравнение (13) принимает вид
(15)

График правой части этого уравнения представлен на Рис. 1. Простейший анализ показывает, что если поверхностное возмущение мало, то есть , то уравнение (15) имеет N корней, то есть имеется N пересечений графика правой части уравнения с горизонтальной прямой. Это означает, что все N энергетических уровней находятся в зоне, и таммовских состояний нет. Ситуация меняется при увеличении поверхностного возмущения: как видно из рисунка, при исчезает самый левый корень, и, как следствие, корней в зоне остается уже . Естественно, возникает вопрос, где он находится, поскольку в системе из атомов уровней должно быть тоже . Аналогичная ситуация реализуется, когда поверхностное возмущение отрицательное и достаточно большое по абсолютной величине, то есть . В



Рис.1

этом случае исчезает самый правый корень, и, как следствие, корней в зоне остается уже . Опять, естественно, возникает вопрос, где он находится? Для ответа на этот вопрос следует поискать уровни энергии вне основной зоны, к чему мы и переходим.

Б) . Это условие означает, что мы ищем уровни энергии выше потолка зоны, то есть . В этом случае определитель имеет вид (см. Приложение)
(16)
и уравнение (14) принимает вид
(17)




Рис. 2
Графическое решение этого уравнения представлено на Рис.2. Как следует из этого рисунка, уравнение (17) имеет решение, только если поверхностное возмущение превышает некоторое критическое значение . Это как раз то условие, при котором исчезает самый левый корень уравнения (15), то есть это то условие, при котором из зоны исчезает один из уровней. Как мы видим, он появляется выше потолка зоны. Это и есть таммовский уровень.

В) . Это условие означает, что мы ищем уровни энергии ниже дна зоны, то есть . В этом случае определитель имеет вид

(18)
и уравнение (13) принимает вид
(19)



Рис. 3
Графическое решение этого уравнения представлено на Рис.3. Как следует из этого рисунка, уравнение (19) имеет решение, только если абсолютное значение поверхностного возмущения превышает некоторое критическое значение, точнее . Это как раз то условие, при котором исчезает самый правый корень уравнения (15), то есть это то условие, при котором из зоны исчезает один из уровней в зоне. Как мы видим, он появляется ниже дна зоны. Это и есть таммовский уровень

Важно отметить, что при достаточно большой величине числа атомов в цепочке уровни в зоне расположены квазинепрерывно – расстояние между ними порядка . В то же время, как это следует, например, из рассмотрения случая (Б), расстояние от уровня, отщепившегося от потолка зоны до ближайшего к нему уровня на потолке зоны вообще не зависит от . Это же следует из рассмотрения случая (В), где расстояние от уровня, отщепившегося от дна зоны до ближайшего к нему уровня на дне зоны также не зависит от . Следовательно, таммовский уровень не есть один из зонных уровней, он действительно отщепляется от потолка либо от дна зоны и находится от нее на достаточно большом расстоянии.

Поскольку мы для простоты рассматривали одномерную цепочку атомов, то движение электронов вдоль поверхности, имеющее место в трехмерных кристаллах с двумерной поверхностью, здесь запрещено. Именно поэтому мы получили дискретный таммовский уровень выше потолка либо ниже дна зоны. На самом же деле в реальный трехмерных кристаллах электрон может двигаться вдоль поверхности, и его энергия зависит от величины и направления его квазиимпульса. По этой причине, например, в экспериментах по фотоэмиссионной спектроскопии наблюдаются целые зоны таммовских состояний, а не отдельный дискретный таммовский уровень.


Продемонстрировав, таким образом, механизм возникновения таммовского уровня, вернемся к задаче нахождения волновой функции электронов, отвечающей этому уровню. Эта задача, как следует из (2) и (6.1), сводится к определению коэффициентов ЛКАО из системы рекуррентных уравнений (6.1), которую в более развернутом виде можно записать следующим образом


(20)

………..


Здесь мы рассмотрим частный предельный случай бесконечного числа атомов в цепочке . Тогда уравнение (17) принимает вид , из чего следует, что условие появления таммовского уровня выше потолка зоны металла записывается как .

Как видно из (20), рекуррентные уравнения на коэффициенты , начиная со второго, совпадают друг с другом по форме. Будем искать решение в виде . Подстановка этого выражения в третье уравнение в (20) приводит к квадратному уравнению на параметр
, (21)

Решение уравнения (21) с учетом выражения для имеет следующий вид . Тогда в силу линейности рекуррентного уравнения ответ для можно записать как

. (22)
Из условия нормировки волновой функции (2) на единицу следует следующее требование на коэффициенты ЛКАО
, (23)
которое может быть выполнено только при выполнении условия . Тогда, подставляя выражение для в виде в условие (23) и суммируя получающуюся геометрическую прогрессию, получаем выражение для коэффициента . Окончательное выражение для коэффициентов ЛКАО имеет вид
(24)
Подстановка этого выражения в первое уравнение (20) дает , то есть уравнение (17) в рассматриваемом здесь частном предельном случае . Поставляя это выражение в формулу для волновой функции (2), получим для нее окончательное выражение
(25)

По поводу этой формулы следует заметить, что таммовский уровень принадлежит всему кристаллу в целом, а не только лишь поверхностному слою. При уходе от границы кристалла вглубь уменьшается лишь амплитуда вероятности заполнения этого уровня. Как следует из формулы (25) это уменьшение происходит экспоненциально. Глубина проникновения таммовского состояния пропорциональна , то есть чем ближе таммовский уровень к зоне , тем больше глубина проникновения таммовского состояния вглубь кристалла.


Приложение
Поскольку нас интересует решение уравнения , то удобно перейти к новым переменным, разделив все элементы в матрице А на и обозначив диагональные элементы . Тогда – это просто обезразмеренная энергия, которая теперь отсчитывается от уровня . При таком обезразмеривании матрица А приобретает вид
(А1)
Раскладывая определитель этой матрицы размерности (N x N) по первой строке и далее по первому столбцу получим рекуррентное уравнение
(А2)
Будем искать решение этого уравнения в виде . Подставляя такое выражение для в уравнение (А2), получим квадратное уравнение на ,
, (А3)
вид решений которого существенно зависит от величины . Действительно,

(А4.1)

Теперь рассмотрим различные значения параметра :


1) . В этом случае удобно воспользоваться следующей параметризацией: . Тогда (А4.1) можно записать в виде
, (А4.2)
и решение рекуррентного уравнения (А2) записывается в виде
(А5)
Константы А и В определяются из граничных условий, а именно из очевидных значений определителя при частных значениях индекса N = 1 и 2.
(А6)
Решая систему этих двух уравнений относительно констант А и В и подставляя полученный выражения в (А5) получим после некоторых преобразований следующее выражение для определителя
(А7)
2) . В этом случае удобно воспользоваться следующей параметризацией:. Тогда (А4) можно записать в виде




и решение рекуррентного уравнения (А2) записывается в виде
(А5)

Константы А и В опять определяются из граничных условий, а именно из очевидных значений определителя при частных значениях индекса N = 1 и 2.

(А6)
Решая систему этих двух уравнений относительно констант А и В и подставляя полученный выражения в (А5) получим после некоторых преобразований следующее выражение для определителя
(А7)
2) . В этом случае удобно воспользоваться следующей параметризацией:. Тогда (А4) можно записать в виде




и решение рекуррентного уравнения (А2) записывается в виде
(А5)
Константы А и В опять определяются из граничных условий, а именно из очевидных значений определителя при частных значениях индекса N = 1 и 2.
(А6)
Решая систему этих двух уравнений относительно констант А и В и подставляя полученный выражения в (А5) получим после некоторых преобразований следующее выражение для определителя
(А7)
Суммируя полученные результаты, запишем общую формулу для определителя матрицы А (А1)

(А8)