birmaga.ru
добавить свой файл

1 2 3


На правах рукописи

Заузолкова Наталья Вячеславовна
РАЗРАБОТКА СПОСОБОВ СИНТЕЗА ГЕТЕРОМЕТАЛЛИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ 3d-ЭЛЕМЕНТОВ (Co(II), Ni(II), Cu(II)) С КАРБОКСИЛАТНЫМИ ЛИГАНДАМИ И ИХ АНАЛОГАМИ
02.00.01-Неорганическая химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени

кандидата химических наук

Москва - 2010

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук

Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН


Научный руководитель: доктор химических наук

Сидоров Алексей Анатольевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Вацадзе Сергей Зурабович

доктор химических наук,

профессор

Варгафтик Михаил Натанович
Ведущая организация: Институт элементоорганических

соединений им. А.Н. Несмеянова

(ИНЭОС) РАН
Защита диссертации состоится 27 октября 2010 г. в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 002.021.01 при Учреждении Российской Академии Наук Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, г. Москва, Ленинский проспект, д. 31.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН. Автореферат см. на сайте www.igic-ras.ru.
Автореферат разослан «23» сентября 2010 г.

Ученый секретарь

Диссертационного совета Д 002.021.01,

кандидат химических наук Н.Б. Генералова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Одной из наиболее актуальных проблем координационной химии является синтез новых структурных типов полиядерных гомо- и гетерометаллических комплексов для получения веществ с заданными свойствами, перспективных для использования их в решении конкретных практических задач. Например, поиск новых молекулярных ферромагнетиков, синтез нанопористых координационных полимеров, способных к сорбции различных малых молекул или поиск новых катализаторов. Кроме того, получение полиядерных гетерометаллических соединений – один из наиболее эффективных подходов к синтезу прекурсоров для дисперсных и пленочных оксидных материалов.


Основным приемом синтеза полиядерных координационных соединений является использование мостиковых лигандов. Так, карбоксилатные анионы позволяют собирать гомо- и гетерометаллические полиядерные системы с металлоостовом различной геометрии. В частности, получено большое количество триметилацетатных гетерометаллических комплексов, содержащих атомы металлов разной природы. Дополнительные возможности дает сочетание карбоксилатных анионов и их геометрических аналогов, например, пиридонатных анионов. Использование дикарбоновой кислоты позволяет еще более расширить разнообразие структурных типов получаемых комплексов, варьируя не только длину углеродного мостика между карбоксильными группами, но и заместители в углеродной цепи. Геометрические особенности таких кислот (в частности, замещенных малоновых кислот, образующих шестичленные хелатные циклы) позволяют конструировать архитектуры большей размерности, в отдельных случаях принципиально отличающиеся от комплексов монокарбоновых кислот.

Цель работы разработка способов синтеза гетерометаллических комплексов атомов 3d-элементов (Co(II), Ni(II), Cu(II)) с атомами щелочных и щелочно-земельных металлов и мостиковыми анионами 2-пиридона, 1,1-циклогександиуксусной кислоты и замещенных малоновых кислот. Исследование строения, термического распада и магнитных свойств полученных соединений.

Задача работы заключалась в синтезе гетерометаллических комплексов 3d- и 1s-, 2s-металлов с карбоксилатными анионами и их аналогами, установлении их структуры и закономерностей термического и магнитного поведения.

Научная новизна. Реакции нитрата, хлорида кобальта(II) и пивалата никеля(II) с 2-гидроксипиридином (C5H5NO) и 2-гидрокси-6-метилпиридином (C6H7NO) в присутствии пивалата лития приводят к формированию гетерометаллических полимеров различного состава и строения: нейтральных [(μ-C5H5NO)21-HOOCCMe3)Li3Co(μ-OOCCMe3)(μ3-OOCCMe3)232-OOCCMe3)Cl]n, {[(η1-C5H5NO)6Li11Co4(μ-OOCCMe3)23-OOCCMe3)1432-OOCCMe3)4]∙C5H5NO}n, {[Li2Co73-OH)23-OOCCMe3)3(μ-OOCCMe3)232-C6H6NO)3(μ,η2-C6H6NO)23-C6H6NO)33-NO3)]·2MeCN}n и анионного {[(L)(η1-C5H5NO)K][KLi2Ni2(μ,η2-OOCCMe3)4(μ-OOCCMe3)24-OOCCMe3)2]∙THF}n, в виде калиевой соли (L=дибензо-18-краун-6).


Получены ионные никель-литиевые пивалатно-пиридонатные соединения [(η1-C6H7NO)4Ni64-OH)23-OH)2(μ-OH)2(μ-OOCCMe3)6(μ-C6H6NO)]-[(η1-H2O)4Mg2(μ,η2-OOCCMe3)2(μ-OOCCMe3)]+∙4(MeCN)∙(C6H7NO) и пивалатные гетерометаллические комплексы [(η1-2,4-Lut)Co2Mg(μ,η2-OOCCMe3)2(μ-OOCCMe3)4] (2,4-Lut=2,4-лутидин) и [(η2-2,2’-bipy)2Ni2Mg(μ,η2-OOCCMe3)2(μ-OOCCMe3)4].

Показано, что реакция комплекса [(η2-2,2’-bipy)Ni(η2-OOCCMe3)(η2-C6H6NO)] с пивалатом меди(II) приводит к комплексу [(η1-C6H7NO)2Ni5Cu53-OH)6(μ-OOCCMe3)61-OOCCMe3)232-C6H6NO)4(μ,η2-C6H6NO)2], близкого по строению к известным гомометаллическим комплексам Co(II) и Ni(II).

Найдено, что взаимодействие пивалата меди(II) с диметилмалонатами и циклопропандикарбоксилатами калия, лития (MI), бария (MII) вызывает образование полимеров [(H2O)xMI2Cu(mal)2]n и [(H2O)xMIICu(mal)2]n (mal=дианион соответствующей замещенной малоновой кислоты). Замещение ионов калия на ионы магния или серебра приводит к получению [(H2O)9K2MgCu22-(O2C)2C3H6)4]n и [(η1-H2O)Ag2Cu(η2-(O2C)2C3H6)2]n. Введение 2,2’-дипиридила и 2,2’:6’,2”-терпиридина (Terpy) приводит к [(2,2’-bipy)2Cu2(μ,η2-(O2C)2C3H6)2], [(Terpy)(η1-H2O)Cu(η1-(O2C)2C3H6)]∙2H2O, {[(Terpy)Cu(μ-(O2C)2C3H6)]∙H2O}n, [(2,2’-bipy)(η1-H2O)Cu(η2-(O2C)2C3H4)]∙2H2O, {[(Terpy)CuLi(μ-OOCCMe3)2(μ-(O2C)2C3H4)]∙0.25H2O}n.


На примере синтеза 18-ядерного комплекса [K21-H2O)61-Py)8Cu161-OH)24-CHDA)16]∙EtOH∙MeCN∙3H2O с анионами 1,1-циклогександиуксусной кислоты (H2CHDA) показана возможность формирования анионами нехелатирующих дикарбоновых кислот макрополициклических соединений.

Практическая значимость работы. Разработаны методики синтеза гетерометаллических комплексов с анионами моно- и дикарбоновых кислот, позволяющие получать целевые комплексы с выходами 20 – 90%. Полученные комплексы [(η1-2,4-Lut)Co2Mg(μ,η2-OOCCMe3)2(μ-OOCCMe3)4] и [(η2-2,2’-bipy)2Ni2Mg(μ,η2-OOCCMe3)2(μ-OOCCMe3)4] являются удобными прекурсорами для получения катализаторов синтеза углеродных нанотрубок.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Синтез 17 островных и 15 полимерных новых координационных соединений;

2. Разработка подходов к синтезу гетерометаллических комплексов и методы поиска систем, наиболее перспективных для их получения;

3. Анализ координационных возможностей различных мостиковых анионов при формировании гомо - и гетерометаллических соединений.

Личный вклад соискателя. Диссертантом выполнен весь объем экспериментальных исследований, связанных с синтезом новых соединений и получением монокристаллов для РСА, обработка результатов и их анализ, сформулированы общие положения, выносимые на защиту, выводы и рекомендации.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г. Санкт-Петербург, 2009 г.); VI Всероссийской конференции по химии полиядерных соединений и кластеров (г. Казань, 2009 г.); International conference on Organometallic and coordination chemistry (г. Нижний Новгород, 2008 г.); V Международной конференции «Высокоспиновые молекулы и молекулярные магнетики» (г. Нижний Новгород, 2010).


Публикации. Основное содержание работы опубликовано в 2 статьях (рекомендованных к опубликованию ВАК) и тезисах 4 докладов на Российских и Международных конференциях.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 08-03-00343, 09-03-90441, 09-03-90446, 09-03-12228, 09-03-12122, 09-03-12228) и Министерства науки и образования (государственный контракт № 02.513.12.3094), Президиума и ОХНМ РАН, Совета по грантам при Президенте Российской Федерации (программа поддержки молодых ученых и ведущих научных школ – гранты MK-444.2009.3, НШ-3672.2010.3) и Фонда содействия отечественной науке.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 165 страницах печатного текста и содержит 26 схем, 100 рисунков и 13 таблиц. Список цитируемой литературы включает 261 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обоснованы актуальность темы и выбор объектов исследования, сформулированы цели работы.

1. Литературный обзор.

В этой главе рассматривается химия комплексов 3d-металлов, содержащих анионы 2-пиридона и дикарбоновых кислот.

Наиболее интересными для нас являются результаты, полученные М.Е. Никифоровой [1] и C.Ruiz-Perez [2]. Выявлено, что взаимодействие пивалата никеля [Ni9(OH)6(OOCCMe3)12(HOOCCMe3)4] (1) с 2-гидрокси-6-метилпиридином (2) при соотношении реагентов M:L=1:1 в ацетонитриле приводит к шестиядерному комплексу [(η1-C6H7NO)Ni63-OH)(μ32-C6H6NO)3(μ,η2-C6H6NO)(μ3-C6H6NO)(μ3-OOCCMe3)(μ-OOCCMe3)42-OOCCMe3)](3), перекристаллизация которого из смеси EtOH-THF позволяет выделить десятиядерный комплекс [(η1-EtOH)6Ni103-O)23-OH)432-C6H6NO)6(μ-OOCCMe3)6](4)[1].


Было показано, что в реакциях основного карбоната меди(II) с малоновой кислотой (H2Mal) в присутствии гидроксида щелочного металла MOH происходит формирование гетерометаллических комплексов, в составе которых всегда имеется моноядерный бис-хелатный фрагмент меди(II) общей формулы [CuM22-Mal)2][2]. Полимеры различаются упаковкой и структурой, в зависимости от природы гетерометалла М.

2. Экспериментальная часть.

В данной главе изложены методики синтеза 32 новых соединений, данные элементного анализа1,2, ИК-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа3, а также описаны приборы, используемые для проведения магнитных4,5 и термогравиметрических6 исследований.

3. Обсуждение результатов.

В качестве исходных соединений при синтезе комплексов мы использовали трехводный нитрат и двухводный хлорид меди(II), шестиводные нитрат и хлорид кобальта (II), {Co(OOCCMe3)2}n, [Ni9(OH)6(OOCCMe3)12(HOOCCMe3)4], {Cu2(OOCCMe3)4}; 1,1-циклогександиуксусную (H2CHDA), диметилмалоновую (H2DMM), циклопропандикарбоновую (H2CPDC) кислоты, 2-гидроксипиридин, 2-гидрокси-6-метилпиридин.

1. Синтез полиядерных триметилацетатных и трифторацетатных комплексов кобальта(II), никеля(II) и меди(II) с 6-метил-2-гидроксипиридином.

Поскольку ранее мы наблюдали только один пример сочетания в комплексе пиридонатного аниона и нейтрального N-донорного лиганда (2,2’-дипиридила) в случае соединения кобальта(II) [1], то была предпринята попытка получения никелевого аналога.

Взаимодействие соединения 3 с 2,2’-бипиридилом приводит к образованию моноядерного комплекса [(η2-2,2’-bipy)Ni(η2-OOCCMe3)(η2-C6H6NO)] (5) (схема 1), в котором атом металла хелатно координирует анионы пивалиновой кислоты

______________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

1 Элементный анализ выполнен в Лаборатории химического анализа ИОНХ РАН (г. Москва)

2 Анализ на металлы выполнен к.х.н. Л.И. Очертяновой в ЦКП (ИОНХ РАН) (г. Москва).

3 Рентгеноструктурные исследования выполнены к.х.н. Г.Г. Александровым, к.х.н. М.А. Кискиным, к.х.н. А.С. Лермонтовым в (ИОНХ РАН) (г.Москва).

4 Магнетохимические исследования выполнены к.х.н. А.С. Богомяковым и д.х.н. М.В. Фединым в Международном томографическом центре СО РАН (г. Новосибирск).

5 ЭПР - спектроскопические исследования выполнены д.х.н. В.В. Мининым, к.х.н. А.В. Ротовым, к.ф-м.н. Е.А. Уголковой, аспирантом И.А. Аполлонской в (ИОНХ РАН) (г. Москва).

6 Термогравиметрические исследования выполнены д.х.н. Ж.В. Доброхотовой в (ИОНХ РАН) (г. Москва).




Схема 1. Схема образования комплексов 5, 6, 7, 8.

(Ni-O 2.093(4)-2.098(4)Å), 6-метил-2-пиридона (Ni-O 2.134(4)Å, Ni-N 2.062(5)Å) и молекулу 2,2’-bipy.




Рис. 1. Строение комплекса 6.

Такой комплекс может быть исходным продуктом для получения гетерометаллических соединений, в частности, за счет взаимодействия с карбоксилатами 3d-металлов. Поскольку медь часто формирует координационные полиэдры с геометрией, существенно отличающейся от геометрии полиэдров других 3d-металлов, была исследована реакция соединения 5 с пивалатом меди(II). Выявлено, что в результате образуется десятиядерный комплекс [(η1-C6H7NO)2Ni5Cu53-OH)6(μ-OOCCMe3)61-OOCCMe3)232-C6H6NO)4(μ,η2-C6H6NO)2] (6) (рис. 1, схема 1). Соединение 6 по строению напоминает соединение 4, где все атомы находились в октаэдрическом окружении [1], но в комплексе 6 четыре атома металла имеют искаженное тетрагонально-пирамидальное окружение, остальные – искаженное октаэдрическое. Анализ на содержание металлов показал, что соотношение Cu:Ni=1:1 и можно предположить, что четыре атома, находящиеся в тетрагонально-пирамидальном окружении, являются атомами меди. Вероятно, в данном случае имеет место частичная заселенность определенных позиций атомами меди.


Для получения аналогичных комплексов с анионами сильной карбоновой кислоты в качестве депротонирующего агента использовался триэтиламин. Так, при реакции трифторацетатов кобальта(II) и никеля(II) с 2-гидрокси-6-метилпиридином выделены десятиядерные комплексы [(η1-C6H7NO)4M103-OH)6(μ-OOCCF3)61-OOCCF3)232-C6H6NO)6] (M=Ni2+ для 7, Co2+ для 8) (схема 1). Соединения 7 и 8 по составу и строению близки к 6.



следующая страница >>