birmaga.ru
добавить свой файл

1
УДК 666.9
РАЗРАБОТКА СОСТАВОВ И ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ СМАЧИВАЕМЫХ КАТОДОВ ДЛЯ АЛЮМИНИЕВЫХ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРОВ

Черных А.П.

научный руководитель канд. физ. - мат. наук Нагибин Г. Е.

Сибирский федеральный университет
Алюминий широко используется во многих отраслях народного хозяйства. Вследствие его относительно малой плотности и относительно высокой прочности, особенно в составе сплавов, он нашел применение в самолетостроении, машиностроении, строительстве. Производство алюминия непрерывно увеличивается, открываются новые области его применения.

Основным способом получения алюминия в настоящее время служит электролиз криолит-глиноземного расплава, содержащего растворенный глинозем Al2O3, при температуре 940-9700С. Этот способ был открыт в 1886 году и называется способом Эру-Холла по имени его изобретателей. Современный процесс Эру-Холла реализуется в электролизерах с обожженными углеграфитовыми анодами, которые сгорают в выделяющемся кислороде, загрязняя атмосферу. Одновременно на жидком алюминиевом катоде происходит разряд ионов алюминия с образованием металла. В упрощенном виде суммарная реакция, протекающая в электролизере, может быть записана следующим образом:

1/2Al2O3 + 3/4C =Al + 3/4CO2.

Основная цель, стоящая перед этой металлургической отраслью – создание эффективной, экологически чистой технологии электролиза алюминия на основе использования новых инертных анодных и смачиваемых алюминием катодных материалов. Эта работа интенсивно ведется, начиная примерно с 80-х годов прошлого столетия во всех ведущих странах. Однако, вследствие сложности и многогранности общей задачи, до промышленной реализации разработки еще довольно далеки.

Анализ специальной литературы показывает, что главное социальное и экологическое преимущество технологии электролиза с использованием инертных анодов и катодов связано с тем, что исключается выделение в атмосферу экологически вредных веществ – оксидов углерода и серы (CO2, CO, SO2), фторуглеродов (CF4, C2F6), канцерогенных полиароматических углеводородов (ПАУ). Кроме того, значительно сокращается испарение фторидов, вынос глиноземной пыли из-за уменьшенной частоты замены анодов.

Экономические преимущества новой технологии электролиза могут быть получены в случае совместного использования малорасходуемого анода и смачиваемого катода, когда появляется возможность реализации ванн новых конструкций (дренированного типа или с вертикальными электродами) с достаточно малым МПР (межполюсное расстояние). Это позволит понизить напряжение на ванне до уровня действующих в настоящее время значений (~ 4,2 В) и улучшить показатель удельного расхода электроэнергии с 14-15 до 10-12 кВт ч/кг Al.

К экономическим преимуществам технологии можно отнести также:

- снижение энергозатрат (до 10 %) за счет уменьшения МПР;

- повышение срока службы защищенной смачиваемым покрытием подины в результате снижения проникновения электролита и натрия;

- снижения эксплуатационных затрат;

- выделяющийся на анодах кислород может быть утилизирован и использован как побочный продукт.

Принципиальные проблемы создания новой, экологически безопасной технологии электролиза алюминия связаны с решением следующих наиболее значимых взаимосвязанных задач:

- разработка материала несгораемого анода, достаточно стойкого в процессе электролиза в криолит-глиноземном расплаве;

- разработка материала, технологии изготовления и использования смачиваемого алюминием катода;

- разработка конструкции и материалов токоподводов, длительно стабильных в высокотемпературной зоне агрессивной парогазовой атмосферы электролизной ванны.

Таким образом, одной из основных фундаментальных материаловедческих задач в данном направлении является создание смачиваемого алюминием композиционного катодного материала с необходимым набором функциональных свойств, что возможно только на базе научного понимания комплекса многообразных процессов и явлений на таком катоде.


Катодный композит на алюмооксидном вяжущем – продукте термолиза АТХ: Известно, что основные соли алюминия – гидроксохлориды и гидроксонитраты Al(OH)2Cl, Al2(OH)5Cl, Al(OH)2NO3, Al2(OH)5NO3, Al3(OH)8NO3 и т.п. можно использовать в качестве связующих материалов в энергосберегающем производстве порошковых керамических композитов, получаемых обжигом при температурах значительно ниже температур спекания. Эти соединения подвергаются твердению при низких температурах, обеспечивая прочность заготовок как связки, и подвергаются процессам термолиза и поликонденсации при повышенных температурах, связывая порошковое тело в монолит и действуя при этом как высокотемпературный цемент. В то же время, эти соединения достаточно просто производить при низкой их себестоимости. Например, путем неполного термолиза трихлорида алюминия получают его гидроксохлориды . При синтезе корундовой керамики, когда органические вещества (поливиниловый спирт, поливинилацетат, парафин, метилцеллюлоза, каучук и др.), входящие в состав керамических формовочных масс, заменяются водными растворами гидроксосолей алюминия, это активирует спекание керамики и способствует повышению качества конечной продукции.

Для получения катодных композитов TiB2/Al2O3 в качестве вяжущего был предложен раствор алюминия трихлорида (АТХ). В основе синтеза АТХ лежит реакция между гидроксидом алюминия и соляной кислотой, то есть реакция нейтрализации



Al(OH)3 + 3HCl + 3H2O = AlCl36H2O.

Оценка вяжущих свойств АТХ: Этап формования заготовок порошковых изделий следует за приготовлением порошковой шихты и может выполняться множеством известных и применяемых в практике способов. Наиболее распространенные и эффективные способы формования были испытаны с целью выявления вяжущих свойств АТХ, а также для выяснения технологических особенностей применяемых порошковых масс. Компактные образцы были изготовлены следующими способами формования:

- набивка полупластичных масс в металлические формы (наиболее простой, не требующий специального оборудования и сложной технологической оснастки, метод);

- вибро-прессование литьевых масс.

- полусухое прессование.

Образцы композитов, изготовленные набивкой в форму полупластичной массы и полученные из порошка TiB2 и связующего АТХ, были отформованы и просушены при различных режимах нагрева. Содержание связующего в шихте варьировали от 2 до 12 мас.%. Для получения одинаковой влажности шихтовой композиции в связующее добавляли воду до общего содержания 12% (вода+АТХ). Во всех экспериментах прочность образцов была невелика, материал достаточно легко разрушался при небольшом усилии. Испытание различных режимов сушки (выдержка в сыром состоянии, скорость подъема температуры, продолжительность термообработки и максимальная температура сушки – 373-473К) не привело к значительному упрочнению образцов, что свидетельствует о неудовлетворительных низкотемпературных связующих свойствах АТХ при данном способе формования.

Для получения образцов методом вибро – литья были опробованы те же вышеприведенные составы. Для получения пластично – текучего состояния шихты в составы дополнительно вводили изопропиловый спирт (ИПС) или воду в таком количестве, чтобы сумма АТХ+вода/ИПС составляла около 20% от массы шихты. Проведенные эксперименты показали, что данная технология также является малопригодной для получения изделий, поскольку сроки твердения композиций достаточно велики и составляют не менее семи суток.

Основываясь на изложенных отрицательных результатах применимости указанных способов, дальнейшие усилия были направлены на получение и исследование образцов катодных композитов методом полусухого прессования, который положительно показал себя в предварительных опытах. Метод эффективен тем, что в широких пределах позволяет варьировать уплотнение порошковых масс и как следствие этого – влиять на ряд важных свойств (плотность, пористость, прочностные характеристики, электро- и теплопроводность) как сырцовых заготовок, так и готовых обожженных изделий.


Приготовление материала способом полусухого прессования: приготовление образцов материалов в лабораторных условиях выполнено по керамической технологии способом полусухого прессования: взвешивание и смешивание исходных порошков → приготовление пресс-порошка → прессование → сушка → обжиг.

Компоненты шихты взвешивали в соответствии с составами, приведенными в таблице 10, расчет навесок для каждого образца при пересчете на мас.%, проводили с учетом размеров заготовок, которые получается при формировании образца в виде плиток размером 105×70×15 мм.

Навески шихты перемешивали в сухом виде, для более тщательного усреднения компонентов проводили трехкратную протирку через сито № 0,63. Затем добавляли нужное количество связующего АТХ и усредняли через сито № 1,0 до равномерного увлажнения шихты раствором.

Формование образцов проводили методом полусухого прессования в металлических пресс-формах на прессе ИП-1000 при давлениях 16, 32, 64 МПа. Отформованные образцы выдерживали в течение суток в естественных условиях.

Следующие технологические операции – сушка и обжиг образцов. Сушку осуществляли в сушильном шкафу ШСС-80-У42 при температуре 383К в течение 3 ч. После сушки плитки сохраняют свою прочность, достаточную для последующей операции разрезания на образцы определенного назначения заданной формы и количества. Для определения физико-механических свойств использовали образцы прямоугольной формы размером около 10×(10÷15)×(10÷15) мм, а для электрохимического тестирования – бруски, как правило, квадратного сечения размером около 105×(10÷15)×(10÷15) мм. После зачистки образцы подвергали обжигу.

Заключение:

Исходя из поставленной задачи, усилия были сосредоточены на изучении комплекса служебных свойств материала с целью выяснения зависимостей его функциональных свойств от состава, микроструктуры, технологических особенностей. Главное внимание было уделено исследованию катодных композитов с участием диборида титана и высокодисперсного оксида алюминия, как связующего.

Отработана общая технологическая схема изготовления смачиваемого катодного материала в рамках физико-химической концепции и технологического подхода продукта термолиза кислого, насыщенного раствора трихлорида алюминия (АТХ). Схема лабораторно апробирована, получены серии образцов, для физико-химического тестирования, определены ключевые параметры материала: плотность, пористость, их зависимость от давления прессования заготовок и температуры термообработки, максимальное напряжение сжатия, электропроводность и ее зависимость от температуры.

Изученные составы композитов имеют значения удельного сопротивления, порядка 10-1÷10-3 Ом·м, что можно считать приемлемым уровнем, обеспечивающим пуск и начальную работу электролизера. Пропитка композитов углеродсодержащим компонентом – ФФС эффективна, как с точки зрения снижения общего электросопротивления, так и улучшения стабильности электрических свойств.


Была изготовлена серия экспериментальных образцов катодных композитов ТiB2/Al2O3 для электрохимических испытаний. Отработаны технологические стадии получения прочного, электропроводящего, смачиваемого алюминием материала. Определены параметры термообработок (температуры, продолжительность, скорости нагрева). Образцы катодов предполагается испытать в составе вертикальных электродных сборок в укрупненном лабораторном электролизере.
Список литературы


  1. Бакунов, В. С. и др. Практикум по технологии керамики и огнеупоров. – М.: Стройиздат, 1972. – 351 с.

  2. Ильинский, Г. А. Определение плотности минералов. / Л.: Недра, 1975. – 119 с.

  3. Брюханов, А. А., Новое о свойствах карбидов железа / Бойм Л. А. – Украинский физ. ж., т. 14, 1969, № 6, С. 945-948.

  4. Косолапова, Т. Я. Карбиды. – М.: Металлургия, 1968. – 299 с.

  5. Куликов, И. С. Термодинамика карбидов и нитридов. – Челябинск: Металлургия, 1988. – 320 с.

  6. Леонидова, М. Н. Физико-химические основы взаимодействия металлов с контролируемыми атмосферами / М. Н. Леонидова, Л. А. Шварцман, Л. А. Шульц – М.: Металлургия, 1980. – 264 с.

  7. Корецкий, Я. Цементация стали. – Л.: Судпромгиз, 1962. – 230 с.

  8. Сычев, М. М. Неорганические клеи. – Л.: Химия, 1986. – 152 с.

  9. Гордеев, С. Я. Шихта для изготовления вакуумплотной керамики. / Безлепкин В. А. – Б.и., 1979, №10.

  10. Безлепкин, В. А. Получение глиноземной связки и исследование ее свойств / В. А. Безлепкин, С. Я. Гордеев, Э. В. Дегтярева – Известия вузов, Химия и химическая технология, 1982. т.25, вып.6. – С. 740-743.

  11. Иванов, В. В. Бориды и материалы на их основе. Киев: Изд-во ИПМ АН УССР. 1986. – 201 с.

  12. Кислый, П.С. Спекание тугоплавких соединений. / М. А. Кузенкова – Киев: Наукова думка, 1980. –168 с.
  13. Косолапова, Т. Я. Неметаллические тугоплавкие соединения / Т. Я. Косолапова, Т. В. Андреева, Т. С. Бартницкая – М.: Металлургия, 1985. –224 с.

  14. Косолапова, Т. Я. Свойства, получение и применение тугоплавких соединений. – М.: Металлургия, 1986. –928 с.