birmaga.ru
добавить свой файл

1
Статья, опубликованная в журнале Физика волновых процессов и радиотехнические системы, 2004, Т.7, №3, с. 88-94.

УДК 539.43+532.783


Ориентационная зависимость времени ядерной магнитной релаксации Т2ef в лиотропном жидком кристалле

В.М. Чернов, М.И. Мердеев

В ламеллярной и нематической фазах лиотропного жидкого кристалла на основе перфторнонаноата цезия методом импульсного спин-локинга сняты ориентационные зависимости времени ядерной магнитной релаксации Т2ef. Для объяснения полученных данных предложены различные модели релаксации, основанные на одно- и двухмерной ограниченной вращательной диффузии мицелл. Сравнение с результатами эксперимента показало, что диффузия мицелл является анизотропной.

Фазовое состояние и поведение жидких кристаллов в большой степени определяются движением их структурных элементов [1]. В лиотропных жидких кристаллах таковыми часто являются мицеллы. В работах [2-4] показано, что в системе перфторнонаноат цезия-вода, находящейся в ламеллярной и нематической фазах, время релаксации ядерной намагниченности T2ef отвечает за движение мицелл как целого образования. Целью данной работы является проведение анализа данных по релаксации T2ef на основе построения различных моделей движения мицелл.

Исследования проводились на импульсном спектрометре ЯМР, работающем на частоте 25 МГц на резонансе ядер 19F. В эксперименте время T2ef измерялось с помощью последовательности импульсного спин-локинга MW-4. Объектом изучения являлся 30%-ный водный раствор перфторнонаноата цезия (CsPFN: CF3-(CF2)7-COOCs), который при повышении температуры образует последовательно ламеллярную, нематическую и изотропную фазы [5]. Структурным элементом системы является дискотическая мицелла. Нематическая фаза ориентируется магнитным полем спектрометра так, что в равновесном состоянии директор кристалла параллелен полю [4]. Ламеллярная фаза получалась охлаждением упорядоченной в магнитном поле нематической фазы. При проведении эксперимента в нематической фазе в целях исключения разупорядочения вследствие ориентационной релаксации исследуемый образец поворачивался на требуемый угол α непосредственно перед запуском импульсной последовательности.


Раздвижка между импульсами последовательности τp выбрана такой малой (20 мкс), чтобы вкладом процесса спиновой динамики [3] можно было пренебречь и считать, что T2ef равно времени спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат T1 [6] с соответствующим значением круговой частоты импульсного спин-локинга ω1=π/2τp. На рис. 1 приведены полученные ориентационные зависимости времени T2ef.

Благодаря тому, что амфифильная молекула в мицелле совершает очень быстрые [7] качательно-прецессионно-вращательные движения, в спин-решеточной релаксации во вращающейся системе координат она эквивалентна ориентированному перпендикулярно к поверхности мицеллы жесткому стержню с прикрепленными к нему ядерными спинами, которые связаны друг с другом диполь-дипольным (д-д) взаимодействием. Вклад в T2ef от молекул, расположенных на боковой поверхности мицеллы, пренебрежимо мал [7]. Поэтому будем считать, что мицелла имеет форму шайбы, перпендикулярно к плоским поверхностям которой расположены такие молекулы-стержни. Далее примем, что в сферической системе координат, связанной с директором системы, мицеллы вместе с межъядерным (м-я) вектором (стержнем) совершают ограниченные по амплитуде качательные (нутационные) движения, характеризующиеся изменением полярного угла θ, и неограниченные прецессионные движения, сопровождающиеся изменением азимутального угла φ. Согласно этой модели время T2ef (=T1) будет описываться выражением [7]

, (1)

где T020 - экстраполяционный предел времени поперечной релаксации в равновесной ориентации, рл - относительное содержание молекул, расположенных на плоской поверхности реальной мицеллы, J0(2ω1) - спектральная плотность, определяемая угловой частью функции корелляции 0(t)F0*(t+τ)>, где F0(t)=1-3cos2θ’(t), t – текущее время, τ - промежуток времени, отсчитанный от t, θ’-угол между м-я-вектором и магнитным полем, а угловые скобки означают усреднение по времени t. Для нахождения J0(2ω1) во всех моделях, кроме последней, примем, что движения по углам φ и θ являются независимыми. В соответствии с этим функция корреляции 0(t)F0*(t+τ)> разобъется на отдельные функции корреляции по φ и по θ. Естественно допустить, что в стационарном состоянии плотность вероятности Р(φ) имеет равное значение в пределах от 0 до 2π, и записать уравнение диффузии для Р(φ) в виде


, (2)

где Dφ - коэффициент вращательной диффузии по φ. Решение (2) с учетом периодически граничных условий в точках 0 и 2π для функций корреляции по φ дает

i φ(t) e-i φ(t+τ)>= , 2i φ(t) e-2i φ(t+τ)>= , (3)

где τφ=Dφ-1.

В первой модели движения мицеллы мы сделаем допущение, что функции корреляции, включающие угол θ, имеют вид функций корреляции марковского процесса с такими постоянными времени, которые получаются при неограниченной диффузии:

0>= (2θ>-2) +2, (4)

2θ(t) sin2θ(t+τ)> ≡ 2θ sin2θ0)>= (4θ>-2θ>2) + 2θ>2 , (5)

0>= (22θ>-2) +< sin(2θ)>2. (6)
Корреляционные функции, включающие косинусы, имеют совершенно аналогичный вид и здесь не приводятся.

В результате, в первой модели для T2ef мы имеем

, (7)


где

A=e2++,

B=, (8)

C=-++, (9)

a=4θ>, b ==2θ>, e = 2θ>, g =22θ>, h = ,


F-оператор Фурье-преобразования:

F[exp()] = . (10)

Функцию (7) для T2ef мы рассчитали для трех различных вариантов модели 1: Р(θ) ~ const (модель1а), Р(θ) ~ sinθ (модель1b), и Р(θ) ~ exp(-sin2θ/2σ2) (модель 1c). В первых двух моделях предполагалось, что θ изменяется только в пределах от 0 до θm, и что Р(θ)=0 вне этих пределов. Функция Р(θ) в модели 1с, соответствующая потенциалу Майера-Заупе [1], имеет два максимума при θ=0˚ и 180˚ и симметрична относительно угла θ=90˚, при котором она минимальна. Модель 1с предполагает, что мицелла может опрокидываться и занимать после этого во второй полуплоскости ориентации с таким же распределением вероятности, что и в первой. Напротив, в моделях 1а и 1b на такие опрокидывания наложен запрет. В моделях 1a и 1b для величин a, b, e, g и h были найдены аналитические выражения - функции угла θm. В модели 1с эти величины рассчитывались численным интегрированием. Полученная функция для T2ef в каждом из вариантов была подогнана под экпериментальную. При этом значения θm и σ были вычислены из данных по Sмс [2]. Время T020 было принято равным 34мкс [2], рл=0.6 взято из [7]. Подгоночными параметрами являлись только τθ и τφ. Поскольку τθ определяет значение T2ef при α=0, а τφ - при α=45˚, процедура подгонки фактически являлась однозначной. На рис. 1 приведены теоретические зависимости T2ef, полученные в результате подгонки. Ее параметры для моделей 1a, 1b и 1c приведены в Табл. 1. При осуществлении подгонки был учтен вклад в T2ef процесса спин-решеточной релаксации, рассчитанный в [7].


В следующей модели - модели 2a мы приняли, что движение по углу θ представляет собой случайный винеровский процесс [8] с отражением от границ в точках θ=0 и θ= θm, когда Р(θ)~const внутри интервала 0<θ<θm и Р(θ)=0 вне этого интервала. Такой процесс описывается уравнением диффузии

(11)

с начальным

G(θ,0; θ0,0) = δ(θ - θ0) (12)

и граничными условиями [8]

. (13)

Как и прежде, полагаем, что движения по углам θ и φ являются независимыми и каждое из этих движений представляет собой марковский процесс. Движение по φ и в этом случае характеризуется функциями корреляции (3). Функция корреляции по углу θ, например для cos2θ, находится по стандартной для марковских процессов процедуре

, (14)

где G(θ,θ0,t) – плотность вероятности найти значение нутационного угла равным θ в момент времени t при условии, что в нулевой момент времени этот угол был равен θ0, Gs – стационарное распределение, определяемое пределом

. (15)

Уравнение диффузии (11) с соответствующими начальным (12) и граничными (13) условиями имеет следующие решения , (16)

. (17)

Расчет показал достаточно быструю сходимость(14) после подстановки в нее суммы (16). Поэтому при последующих вычислениях нами были отброшены члены, имеющие n>3. Полученная в результате вычислений функция для Т2ef по форме совпала с выражением (7), однако множители перед sin4α, cos4α и sin2α приобрели иной вид


, (18)

, (19)

, (20)

где

P= 2 θ cos2 θ0> (21а)

и

H=0> (21б)

рассчитываются по формуле (14) с учетом (16) и (17). Поскольку, как и в предыдущей модели, первый член в сумме (16) является преобладающим, в качестве постоянной времени по θ можно принять величину

. (22)

На рис. 1 представлены результаты подгонки под экспериментальные данные ориентационной зависимости времени Т2ef, полученной для данного случая (модель 2a), а в Табл. 2 приведены соответствующие параметры τφ и τθ.

В следующей модели - модели 2b также будем считать, что движение осуществляется с отражениями от границ, когда θ равно 0 и θm. Однако в отличие от предыдущей модели внутри того же интервала 0<θ<θm функция плотности вероятности теперь Р(θ) ~ sinθ. Уравнение диффузии для движения по углу θ в этом случае будет иметь более сложный вид

, (23)

а начальное и граничные условия останутся прежними: (12) и (13). Как и ранее, будем предполагать независимость движений по θ и φ. Поэтому для угла прецессии φ снова будем использовать функции корреляции (3). К сожалению, уравнение (23) с заданными начальным и конечными условиями не имеет точного аналитического решения. Поэтому будем искать приближенное решение. Для этого запишем (23) в упрощенной форме

. (24)


Решения уравнения (24) известны [9] и имеют вид

, (25)

. (26)

(В (25) и (26) добавлен множитель θ)

В результате, для функций корреляции имеем

. (27)

(Здесь под интегралом добавлено θ·θ0 14. 06.04)

Расчеты показали, что время Т2ef снова имеет форму (7), однако коэффициенты при sin4α, cos4α и sin2α теперь равны соответственно:

, (28)

, (29)

. (30)

Как и в предыдущем случае, при численных расчетах из-за быстрой сходимости суммы (25) вычисления обрывались на третьем члене. За время τθ также принималась постоянная времени первой экспоненты

.

Результаты подгонки теоретических кривых под экспериментальные зависимости Т2ef представлены на рис. 1, а в Табл. 2 приведены параметры τφ и τθ.

В рассмотренных ранее моделях нами принималась независимость движений по углам нутации θ и прецессии φ. В действительности же эти движения являются взаимосвязанными. В следующей модели - модели 2c мы попытаемся это учесть. Для этого мы рассмотрим вариант диффузии в двухмерном сферическом пространстве, когда все пространственные положения мицеллы имеют равную вероятность. Уравнение диффузии в этом случае имеет вид


. (31)

Начальное условие для G теперь приобретает форму

. (32)

Нутационному углу θ соответствуют те же условия отражения на границах θ = 0 и θ = θm (13), а для угла прецессии вводятся периодические граничные условия [8]

, . (33)

Осуществив снова замену sinθ → θ в (31), мы приходим к решению [9]

,(34)

где Jm – функция Бесселя первого рода m-го порядка, μnm – положительные корни уравнения Jm(μnm) = 0, Am=1 при m=0 и Am=2 при m=1,2,...

Функция корреляции 0(t)F0*(t+τ)>, фурье-образом которой является спектральная плотность J0(2ω1), в данном случае имеет вид (35)

Элементы выражения (35) в соответствии с (14) и (34) были вычислены по формуле



(

+) (36)

Затем согласно (1) было рассчитано T2ef. Результаты подгонки, произведенной для этой модели, представлены на рис. 1 и в Табл. 2.

Теоретические кривые моделей 1а и 2a, также как и их параметры Dθ и Dφ, практически совпадают, что свидетельствует об адекватном соответствии этих двух моделей. Кривые моделей 1b и 2b, также близки друг к другу. Однако параметры Dθ у них несколько различаются, что, по всей видимости, обусловлено принятым нами приближением Sinθθ. Самое лучшее описание эксперимента дает модель 1a (2a). Несколько хуже соответствует эксперименту модель 1b (2b). Неудовлетворительное описание эксперимента имеет место при применении моделей 1с и 2с, как это видно из рис. 1 и Табл. 3. В первом случае это означает, что мицелла не может переворачиваться, как предполагается в модели. Во втором - совершенно неудовлетворительное описание эксперимента с помощью модели 2c обусловлено тем, что движение мицеллы нельзя описать единым коэффициентом вращательной диффузии. Это означает, что это движение мицеллы не является изотропным и в соответствии с этим должно описываться разными коэффициентами диффузии Dθ и Dφ. Практически полное совпадение между собой теоритических зависимостей для моделей 1 (1а и 1b) и 2a обусловлено тем, что ряды (21а) и (21б) в модели 2а быстро сходятся. Благодаря этому, основной вклад в релаксацию вносят их первые члены, которые очень близки к членам первой модели (a–b2) и (g–h2), соответственно. Существенным отличием модели 2a и от модели 1 является то, что в ней постоянная времени по θ имеет вид (22), а не τ = 6/Dθ. Безусловно, вторая модель является более корректной, чем первая. Однако в практических расчетах можно пользоваться и моделью 1, если рассчитывать Dθ-1 по формуле Dθ-1θπ2/(6θm2) для моделей 1а и 1b и Dθ-1θπ2/(12σ2) для модели 1c. В Табл. 1 приведена величина Dθ-1, рассчитанная по этим формулам.


Табл. 1. Значения τθ, τφ, Dθ-1, Dφ-1 в зависимости от температуры для модели 1.

T, oC

30,4

34,7

43,3

47,2

49,9

51,2

53,3

54,8

Модель

1a

τθ, нс

409

232

66,8

44,0

52,0

50,1

63,6

98,4

τφ, нс

21,7

16,6

10,2

7,3

12,0

19,3

31,6

30,7

Dφ-1, нс

162

101

45,3

31,4

43,2

60,3

84,9

74,2

Dθ-1, мкс

3,06


1,39

0,278

0,176

0,167

0,134

0,138

0,175

Модель

1b

τθ, нс

940

529

152

98,9

112

108

141

204

τφ, нс

17,8

14,2

9,3

5,8

9,60

15,7

26,3

22,0

Dφ-1, нс

131

85,8

41,3

24,7

33,8

43,3

71,1

51,6

Dθ-1, мкс

7,86

3,57

0,726

0,450

0,407

0,334

0,375

0,440

Модель

1c

Τθ, нс

239

122


36,7

23,9

29,2

30,9

42,4

72,6

Τφ, нс

28,7

30,5

47,9

24,5

68,0

85,0

123

117

Dφ-1, нс

211

184

213

104

239

261

336

275

Dθ-1, мкс

3,54

1,46

0,344

0,209

0,221

0,196

0,218

0,301


Табл. 2. Значения τθ, τφ, Dθ-1, Dφ-1, D-1 в зависимости от температуры для модели 2.

T, oC

30,4

34,7

43,3

47,2

49,9

51,2

53,3


54,8

Модель

2a

Τθ, нс

71,8

40,4

11,4

7,60

8,85

8,45

10,8

16,5

Τφ, нс

21,7

16,6

10,2

7,30

12,4

19,3

31,6

30,7

Dφ-1, нс

162

101

45,3

31,4

44,6

60,4

84,9

74,2

Dθ-1, мкс

3,22

1,44

0,284

0,182

0,170

0,136

0,141

0,176

Модель

2b

Τθ, нс

49,8

34,1

13,9

9,45

13,3

14,9

22,6

40,4

Τφ, нс

17,8


14,2

9,30

5,80

9,60

15,3

26,3

23,2

Dφ-1, нс

131

85,8

41,3

24,7

29,5

47,1

71,9

54,5

Dθ-1, мкс

2,50

1,38

0,397

0,258

0,289

0,278

0,361

0,523

Модель

2c

D-1, мкс

2,44

1,27

0,401

0,252

0,247

0,247

0,306

0,292

Табл. 3. Значения коэффициентов корреляции подгоночных кривых для моделей 1 и 2.


T, oC

30,4

34,7

43,3

47,2

49,9

51,2

53,3


54,8

Модель 1a

0,996

0,997

0,985

0,988

0,996

0,998

0,982

0,997

Модель 1b

0,997

0,997

0,978

0,998

0,995

0,997

0,971

0,995

Модель 1c

0,997

0,996

0,993

0,985

0,976

0,942

0,965

0,845

Модель 2a

0,996

0,997

0,985

0,998

0,996

0,998

0,982

0,997

Модель 2b

0,997

0,997

0,979

0,998

0,995

0,997

0,971

0,994

Модель 2c

0,601

0,615

0,681


0,706

0,716

0,783

0,849

0,555

Во всех моделях, кроме последней, предполагается, что движение мицеллы анизотропно и осуществляется с разными скоростями в направлениях θ и φ. Однако, как указывалось ранее, в них не учитывается взаимное влияние движений. Для того, чтобы учесть эту взаимосвязь и сделать применение моделей 1 и 2a более корректным, расчет коэффициента диффузии Dφ будем производить по формуле Dφ-1φ/2θ> (2θ>=(1-S)). В Табл.1 и 2 приведены значения Dφ-1, рассчитанные по этой формуле. Как видно из этих таблиц, во всех моделях движения величина Dθ-1 больше, чем Dφ-1, что свидетельствует об отмеченной выше анизотропии движения. Как видно из Табл. 1 и 2, в нематической фазе (выше 47oC) обратные коэффициенты диффузии Dθ-1 и Dφ-1, рассчитанные по моделям 1a, 2a, 1b и 2b, адекватно описывающим эксперимент, увеличиваются с ростом температуры. Такое поведение соответствует замедлению движений мицелл и является аномальным. Мы связываем это с предпереходными явлениями – формированием и ростом надмицеллярных образований - нематических кластеров.

ЛИТЕРАТУРА


1. П. де Жен Физика жидких кристаллов. – М.: Мир. – 1977. – 400c.

2. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация в мицеллярном водном растворе перфторнонаноата цезия различной концентрации в изотропно-жидкой и нематической фазах //Изв. РАН, Сер. физ..–1995.– Т.59.– N3.– С.68-81.

3. Чернов В.М. Ядерная магнитная релаксация в лиотропном нематике перфторнонаноат цезия- вода //Сб. Радиоспектроскопия. – Пермь. – 1993. – Вып.21. – С.102-113.


4. Chernov V.M. Nuclear Magnetic Relaxation in a Lyotropic Nematic: Cesium Perfluorononanoate – Water //Mol. Mat.. – 1994. – V.3. – P.245-255.

5. Василевская А.С., Генералова Э.В., Китаева Е.А., Сонин А.С. Жидкокристаллические фазы в системе перфторнонаноат цезия-вода //Журн. физ. хим. – 1988. – Т.62. – С.528-532.

6. У. Хеберлен, М. Меринг ЯМР высокого разрешения в твердых телах, М.: Мир. – 1980. – 540с.

7. Чернов В.М. Исследование движений мицелл и образующих их молекул в лиотропных жидких кристаллах импульсным методом ЯМР//Жидкие кристаллы и их практическое применение. – 2003. – Вып.2. – С.27-26.

8. Гардинер К.В. Стохастические методы в естественных науках. – М.: Мир. – 1986. – 528c.

9. Полянин А.Д. Справочник по линейным уравнениям математической физики. – М.: ФИЗМАТЛИТ. – 2001. – 576c.






Рис.1. Ориентационные зависимости времен Т2ef для температур 30,4(a), 34,7(b), 43,3(c), 47,2(d), 49,9(e), 51,2(f), 53,3(g), 54,8(h). Точки – экспериментальные данные. Кривые – теоретические функции для различных моделей движения (—— 1a и 2a; – – – 1b; ····2b; – – · 1c; – – ·· 2c).

Orientation dependence of a nuclear magnetic relaxation time Т2ef in a lyotropic liquid crystal
In lamellar and nematic phases of the lyotropic liquid crystal on a Caesium perfluorononanoate foundation were measured the orientation dependences of the nuclear magnetic relaxation time Т2ef using the pulse spin-locking method. For an explanation of the obtained data are proposed the different relaxation models based on one- and two-dimensional restricted rotational micelle diffusion. The comparison with experiment showed that the diffusion of micelles is anisotropic.

Чернов Владимир Михайлович, кафедра радиофизики и электроники, Челябинский государственный университет, 454021, Челябинск, ул. Бр. Кашириных 129, Россия.

Тел: р.: 8 (3512) 42-03-47, д.: 8 (3512) 97-41-39. E-mail: chernov@csu.ru
Мердеев Марат Иршатович кафедра радиофизики и электроники, Челябинский государственный университет, 454021, Челябинск, ул. Бр. Кашириных 129, Россия.

Тел: р.: 8 (3512) 42-03-47, д.: 8-905- 83-060-41. E-mail: chernov@csu.ru