birmaga.ru
добавить свой файл

1
МОДИФИКАЦИЯ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ГИПСА УГЛЕРОДНЫМИ НАНОСИСТЕМАМИ

Ялунина О.В., ОАО «Гипсополимер», г. Пермь, Бессонов И.В., НИИСФ,

г. Москва

Перспективным направлением является использование наноуглеродных структур (углеродных нанотрубок и фуллеренов) для осуществления направленного структурообразования строительных композитов Их можно использовать не только как центры кристаллизации, но и как объекты, изменяющие направление и регулирующие скорость физико-химических процессов в твердеющих материалах [1].

Фуллерены и фуллереноподобные материалы – фуллероиды представляют собой гигантские каркасные однослойные либо многослойные молекулы, составленные из сочетания углеродных гексагонов и пентагонов. Размеры фуллероидов диаметр фуллерена С60 - 0,67 нм, характерные диаметры нанотрубок 1-3 нм для однослойных и 10-40 нм для многослойных, размеры астраленов 30-150 нм [2].

Анизотропия и высокая механическая и термодинамическая устойчивость формы большинства фуллероидов определяют стабильность их свойств. Весьма значительные по сравнению с обычными органическими молекулами размеры предопределяют их способность превращаться во внешних полях в аномально большие диполи. Наведенный дипольный момент, например нанотрубок может достигать несколько тысяч Дебай. Логично рассматривать фуллероиды как потенциальный инструмент для модификации межфазных границ в самых различных конденсированных средах, причем при малых количествах наномодификаторов, что подтверждается на практике [3].

Фуллерены и углеродные нанотрубки представляют огромный интерес в свете различных аспектов свойств, в том числе по механической прочности протяженных структур. Однако их использование в качестве компонентов строительных композиций считается пока преждевременным, в первую очередь в виду отсутствия рентабельного тоннажного производства.

Тем не менее, сравнительно быстрое увеличение общего количества установок для получения фуллеренов и постоянная работа по улучшению методов их очистки привели к существенному снижению стоимости С60 за последние 17 лет – с 10000 USD до 10- 15 USD за грамм [4], что подвело к рубежу их реального промышленного использования.


К сожалению, несмотря на оптимизацию метода Хаффмана – Кретчмера (ХК), повысить выход фуллеренов более 10-20% от общей массы сожженного графита не удаётся. Если учесть относительно высокую стоимость начального продукта – графита, становится ясно, что этот метод имеет принципиальные ограничения. Многие исследователи полагают, что снизить стоимость фуллеренов, получаемых методом ХК, ниже нескольких долларов за грамм не удастся. Поэтому усилия ряда исследовательских групп направлены на поиск альтернативных методов получения фуллеренов. Наибольших успехов в этой области достигла фирма Мицубиси, которой удалось наладить промышленный выпуск фуллеренов методом сжигания углеводородов в пламени, (но такие фуллерены содержат кислород и поэтому дуговой метод остается единственным подходящим методом получения чистых фуллеренов). Стоимость таких фуллеренов составляет около 5 USD за грамм (2005 год), что никак не повлияло на стоимость электродуговых фуллеренов [5].

Стоимость очищенного однородного углеродного материала (фуллерены, тубулены, волокно, аморфный углерод) колеблется в пределах от 8до 15 USD за грамм на мировом рынке; 2-5 USD за грамм в России (уровень чистоты неприемлемо низок). Себестоимость углеродных нанотрубок по технологии Астраханского Госуниверситета составляет 0,91 RUR. Конкурентоспособная рыночная цена – 27 RUR за грамм (около. 1 USD) [6].

Группой ученых (Пономарев А.Н., Ваучский М.Н., Никитин В.А. и др.) представлено изобретение состава на основе минеральных вяжущих, таких как цемент, известь, гипс или их смеси, и может найти применение в промышленности строительных материалов при изготовлении бетона, фибробетона, цементно-волокнистых строительных материалов, шифера, штукатурки, отделочных покрытий, в том числе лепнины. Композиция для получения строительных материалов получена на основе минерального вяжущего; включает минеральное вяжущее, воду, дополнительно содержит углеродные кластеры фуллероидного типа с числом атомов углерода 36 и более при следующем соотношении компонентов в композиции (масс.%): минеральное вяжущее 33-77; углеродные кластеры фуллероидного типа 0,0001-2,0; вода – остальное.


В качестве углеродных кластеров фуллероидного типа композиция может содержать полидисперсные углеродные нанотрубки, полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры с межслоевым расстоянием 0,34-0,36 нм и размером частиц 60-200 нм, смесь полидисперсных углеродных нанотрубок и фуллерена С60. Композиция может дополнительно содержать технологические добавки, взятые в количестве 100-250 мас.ч. на 100 мас. ч. минерального вяжущего.

Для более равномерного распределения в массе гипсового раствора - углеродные кластеры (нанотрубки) вводятся в композицию в виде водной дисперсии.

В качестве химических добавок композиция может содержать вещества, влияющие на скорость схватывания или твердения, меняющие реологические свойства смеси или температуру протекания процесса, пенообразующие, гидрофобизирующие, бактерицидные и т.п. Кроме того, композиция может и не содержать химических добавок, заполнителей, наполнителей или армирующих элементов, либо включать отдельные из них.

Ниже приведены экспериментальные данные влияния полидисперсных наноструктур на свойства затвердевшего гипсового раствора. Прочность на сжатие и на растяжение при изгибе оценивали на образцах 40х40х160 (мм) через 2 часа после схватывания.

Таблица 1.



Пример

Состав, модифицированный наносистемами

Контрольный состав

I.


Состав композиции (% масс)

1.Минеральное вяжущее - гипс

40

40



2.Углеродные кластеры: нанотрубки


0,002

-




3.Вода

59,998

60




4.Технологические добавки

-

-

II.

Прочностные показатели (МПа):

Прочность на сжатие

Прочность на растяжение при изгибе

19

7

10

4,5

Как видно из таблицы, добавление углеродных кластеров приводит к возрастанию как прочности при сжатии, так и прочности при изгибе [7]. Повышение физико-механических характеристик изделий достигается путем микроструктурирования гипсового камня, образующегося из минерального вяжущего.

Углеродные нанотрубки представляют собой полые трубки из одного или нескольких слоев атомов углерода. Они имеют диаметр от одного до нескольких нанометров и длину от нескольких диаметров до нескольких микронов, они по сути являются полыми волокнами, имеющими запредельную прочность, превышающую сотни гигапаскалей, и абсолютно инертны как по отношению к любым кислотам, так и к щелочам [8].

Введенные в растворную смесь нанотрубки, армируют гипсовый камень. С точки зрения здравого смысла, такой процент армирования кажется явно недостаточным, чтобы существенно повлиять на прочностные характеристики. Тем не менее стойкий эффект присутствует, но возникает он не за счет непосредственного армирования, которое действительно ничтожно, а за счет направленного регулирования кристаллизационных процессов. Нанотрубки ведут себя в гипсовом растворе как «зародыши» кристаллов, разрастаясь, кристаллы переплетаются, частично прорастают друг в друга и образуют пространственную сеть, пронизывающую и связывающую в единое целое [8] весь гипсовый камень.


Модификация и дисперсное армирование пеногипсовых составов, ведущее к усилению прочностных физико-механических показателей, позволяет вести разработку составов более низкой плотности, что будет способствовать лучшим теплоизоляционным характеристикам готовых изделий, к тому же, для твердения гипсовых составов требуется значительно меньше времени, чем - для цементных.

Так модификация газобетона на основе фторангидрита углеродными наносистемами, заполненными кобальтом и получаемыми методом стимулированной дегидрополиконденсацией и карбонизацией повышают прочность на 19%, и, на 14% при использовании углеродных наносистем, полученным методом каталитического пиролиза. Наличие углеродных наносистем в составе поризованной фторангидритовой композиции приводит к стабилизации её структуры, к появлению упрочняющей структурно-ориентированной надмолекулярной оболочки вокруг наносистем.

Введение углеродных наносистем меняет структуру кристаллов гипса, а так же фазовый состав в сторону увеличения содержания двугидрата сульфата кальция. Морфология кристаллов из пластинчатой трансформируется в ромбовидную с более плотной упаковкой кристаллов, при этом отмечается уменьшение дефектности самих кристаллов. Использование модифицирующих добавок в виде углеродных наносистем при приготовлении поризованной фторангидритовой композиции позволяет повысить физико-механические свойства изделий на её основе, улучшить теплофизические характеристики композиции за счет снижения её теплопроводности. Отмечено, что при введении углеродных наносистем в поризованные фторангидритовые композиции достигается активация гидратации ангидрита, происходит повышение прочности композиций, улучшение однородности и стабильности пор [9].

Результаты проводимых в настоящее время научно-исследовательских работ по наноструктурированию строительных композиций с использованием фуллероидных наномодификаторов позволяют прогнозировать создание совершенно новых строительных материалов, обладающих уникальными свойствами.



Литература
1. Королев Е.В., Баженов Ю.М., Береговой В.А. Модифицирование строительных материалов наноуглеродными трубками и фуллеренами, «Строительные материалы – наука №8, 2006, с.2-4

2. Пономарев А.Н., Никитин В.А. Полиэдральные многослойные углеродные наноструктуры фуллероидного типа и способ их получения. Патент РФ на изобретение № 2196731. 2002 // Опубл.4.10.02 2004. Б.И.

3. Епифановский И.С., Пономарев А.Н. Модификация свойств полимерных материалов малыми концентрациями фуллероидов // Перспективные материалы. 2006. №2, с. 15-18.

4. Вуль А.Я. Материалы электронной техники, №3, с.4 (1999)

5. Фуллерены - Википедия

6. Смирнов А.М. Промышленно – ориентированная технология управляемого синтеза углеродных нанотрубок.- Астрахань: Астраханский ГУ, 2006.

7. Пономарев А.Н., Ваучский М.Н., Никитин В.А. и др. Композиция для получения строительных материалов. Патент РФ на изобретение № 2233254. 2004// Опубл.27.07.2004.

8. Ваучский М.Н. Нанобетон: мифы и реальность // Стройпрофиль. №8 (62), 2007

9. Яковлев Г.И., Первушин Г.Н., Крутиков В.А., Макарова И.С., Керене Я, Фишер Х-Б., Бурьянов А.Ф. Газобетон на основе фторангидрита, модифицированный углеродными наноструктурами // Строительные материалы. 2008. №3. с.70-72