birmaga.ru
добавить свой файл

1
Гальванический элемент

Для гальванического элемента принята следующая форма записи (на примере элемента Даниэля):

Zn | ZnSO4 || CuSO4 | Cu,

где вертикальная линия | обозначает границу раздела фаз, а двойная вертикальная линия || - солевой мостик. Электрод, на котором происходит окисление, называется анодом; электрод, на котором происходит восстановление, называется катодом. Гальванический элемент принято записывать так, чтобы анод находился слева.

Электродные полуреакции принято записывать как реакции восстановления (таблица 12.1), поэтому общая реакция в гальваническом элементе записывается как разность между реакциями на правом и левом электродах:

Правый электрод: Cu2+ + 2e = Cu

Левый электрод: Zn2+ + 2e = Zn

Общая реакция: Cu2+ + Zn = Cu + Zn2+

Потенциал E электрода рассчитывается по формуле Нернста:


,

где aOx и aRed - активности окисленной и восстановленной форм вещества, участвующего в полуреакции; Eo - стандартный потенциал электрода (при aOx = aRed =1); n - число электронов, участвующих в полуреакции; R - газовая постоянная; T - абсолютная температура; F - постоянная Фарадея. При 25o C



Стандартные электродные потенциалы электродов измеряются относительно стандартного водородного электрода, потенциал которого принят равным нулю. Значения некоторых стандартных электродных потенциалов приведены в таблице 12.1.



Электродвижущая сила (ЭДС) элемента равна разности потенциалов правого и левого электродов:

E = EП - EЛ.

Если ЭДС элемента положительна, то реакция (так, как она записана в элементе) протекает самопроизвольно. Если ЭДС отрицательна, то самопроизвольно протекает обратная реакция.



Стандартная ЭДС равна разности стандартных потенциалов:

.

Для элемента Даниэля стандартная ЭДС равна



Eo = Eo (Cu2+/Cu) - Eo (Zn2+/Zn) = +0.337 - (-0.763) = +1.100 В.

ЭДС элемента связана с G протекающей в элементе реакции:


G = - nFE.

Зная стандартную ЭДС, можно рассчитать константу равновесия протекающей в элементе реакции:


.

Константа равновесия реакции, протекающей в элементе Даниэля, равна



= 1.54. 1037.

Зная температурный коэффициент ЭДС , можно найти другие термодинамические функции:



S =

H = G + T S = - nFE + .

 

Таблица 12.1. Стандартные электродные потенциалы при 25o С.



Электрод

Электродная реакция

Eo , В

Li+/Li

Li+ + e = Li

-3.045

K+/K

K+ + e = K

-2.925

Ba2+/Ba


Ba2+ + 2e = Ba

-2.906

Ca2+/Ca

Ca2+ + 2e = Ca

-2.866

Na+/Na

Na+ + e = Na

-2.714

La3+/La

La3+ + 3e = La

-2.522

Mg2+/Mg

Mg2+ + 2e = Mg

-2.363

Be2+/Be

Be2+ + 2e = Be

-1.847

A13+/A1

Al3+ + 3e = Al

-1.662

Ti2+/Ti

Ti2+ + 2e = Ti

-1.628

Zr4+/Zr

Zr4+ + 4e = Zr

-1.529

V2+/V

V2+ + 2e = V

-1.186

Mn2+/Mn

Mn2+ + 2e = Mn

-1.180

WO42-/W

WO42- + 4H2O + 6e = W + 8OH-


-1.05

Se2-/Se

Se + 2e = Se2-

-0.77

Zn2+/Zn

Zn2+ + 2e = Zn

-0.763

Cr3+/Cr

Cr3+ + 3e = Cr

-0.744

Ga3+/Ga

Ga3+ + 3e = Ga

-0.529

S2-/S

S + 2e = S2-

-0.51

Fe2+/Fe

Fe2+ + 2e = Fe

-0.440

Cr3+,Cr2+/Pt

Cr3+ + e = Cr2+

-0.408

Cd2+/Cd

Cd2+ + 2e = Cd

-0.403

Ti3+, Ti2+/Pt

Ti3+ + e = Ti2+

-0.369

Tl+/Tl

Tl+ + e = Tl

-0.3363

Co2+/Co

Co2+ + 2e = Co

-0.277


Ni2+/Ni

Ni2+ + 2e = Ni

-0.250

Mo3+/Mo

Mo3+ + 3e = Mo

-0.20

Sn2+/Sn

Sn2+ + 2e = Sn

-0.136

Pb2+/Pb

Pb2+ + 2e = Pb

-0.126

Ti4+, Ti3+/Pt

Ti4+ +e = Ti3+

-0.04

D+/D2, Pt

D+ + e = 1/2 D2

-0.0034

H+/H2, Pt

H+ + e = 1/2 H2

0.000

Ge2+/Ge

Ge2+ + 2e = Ge

+0.01

Br-/AgBr/Ag

AgBr + e = Ag + Br-

+0.0732

Sn4+, Sn2+/Pt

Sn4+ + 2e = Sn2+

+0.15

Cu2+, Cu+/Pt


Cu2+ + e = Cu+

+0.153

Cu2+/Cu

Cu2+ + 2e = Cu

+0.337

Fe(CN)64-, Fe(CN)63-/Pt

Fe(CN)63- + e = Fe(CN)64-

+0.36

OH-/O2, Pt

l/2 O2 + H2O + 2e = 2OH-

+0.401

Cu+/Cu

Cu+ + e = Cu

+0.521

J-/J2, Pt

J2 + 2e = 2J-

+0.5355

Te4+/Te

Te4+ + 4e = Te

+0.56

MnO4-, MnO42-/Pt

MnO4- + e = MnO42-

+0.564

Rh2+/Rh

Rh2+/Rh

+0.60

Fe3+, Fe2+/Pt

Fe3+ + e = Fe2+

+0.771

Hg22+/Hg


Hg22+ + 2e = 2Hg

+0.788

Ag+/Ag

Ag+ + e = Ag

+0.7991

Hg2+/Hg

Hg2+ + 2e = Hg

+0.854

Hg2+, Hg+/Pt

Hg2+ + e = Hg+

+0.91

Pd2+/Pd

Pd2+ + 2e = Pd

+0.987

Br-/Br2, Pt

Br2 + 2e = 2Br-

+1.0652

Pt2+/Pt

Pt2+ + 2e = Pt

+1.2

Mn2+, H+/MnO2, Pt

MnO2 + 4H+ + 2e = Mn2+ + 2H2O

+1.23

Cr3+, Cr2O72-, H+/Pt

Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O

+1.33

Tl3+, Tl+/Pt

Tl3+ + 2e = Tl+

+1.25


Cl-/Cl2, Pt

Cl2 + 2e = 2Cl-

+1.3595

Pb2+, H+/PbO2, Pt

PbO2 + 4H+ + 2e = Pb2+ + 2H2O

+1.455

Au3+/Au

Au3+ + 3e = Au

+1.498

MnO4-, H+/MnO2, Pt

MnO4- + 4H+ + 3e = MnO2 + 2H2O

+1.695

Ce4+, Ce3+/Pt

Ce4+ + e = Ce3+

+1.61

SO42-,H+/PbSO4, PbO2, Pb

PbO2 + SO42- + 4H+ + 2e =
PbSO4 + 2H2O

+1.682

Au+/Au

Au+ + e = Au

+1.691

H-/H2, Pt

H2 + 2e = 2H-

+2.2

F-/F2, Pt

F2 + 2e = 2F-

+2.87


ПРИМЕРЫ

Пример 1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Cu2+/Cu+ по данным таблицы 11.1 для пар Cu2+/Cu и Cu+/Cu.

Решение.

Cu2+ + 2e = Cu Go = -nFEo = -2(96485 Кл. моль-1)(+0.337 В) = -65031 Дж. моль-1.

Cu+ + e = Cu Go = -nFEo = -(96485 Кл. моль-1)(+0.521 В) = -50269 Дж. моль-1.

Вычитая, получаем:

Cu2+ + e = Cu+ Go = -nFEo = -3(96485 Кл. моль-1)Eo = -14762 Дж. моль-1,

откуда Eo = +0.153 В.



Пример 2. Составить схему гальванического элемента, в котором протекает реакция

Ag+ + Br- = AgBr.

Рассчитать стандартную ЭДС элемента при 25o C, Go и константу равновесия реакции и растворимость AgBr в воде.

Решение.

Ag | AgBr| Br- || Ag+ | Ag

Правый электрод: Ag+ + e = Ag Eo = 0.7792 В

Левый электрод: AgBr + e = Ag + Br- Eo = 0.0732 В

Общая реакция: Ag+ + Br- = AgBr Eo = 0.7260 В


Go = -nFEo = -(96485 Кл.моль-1)(0.7260 В) = -70.05 кДж.  моль-1

= 1.872.  1012

1/K= a(Ag+).  a(Br-) = m(Ag+).   m(Br-).  ( )2 = m2 ( )2

Отсюда, полагая = 1, получаем m = 7.31. 10-7 моль.  кг-1

Пример 3. H реакции Pb + Hg2Cl2 = PbCl2 + 2Hg, протекающей в гальваническом элементе, равно -94.2 кДж.  моль-1 при 298.2 K. ЭДС этого элемента возрастает на 1.45.  10-4 В при повышении температуры на 1К. Рассчитать ЭДС элемента и S при 298.2 K.

Решение.

= 2.  96485.   1.45.  10-4 = 28.0 (Дж.  моль-1. K-1).


G = H - T S = -nFE, откуда

= = 0.314 (В).

Ответ. S = 28. Дж.  моль-1 K-1; E = 0.314 В.

ЗАДАЧИ


1. Рассчитать стандартный электродный потенциал пары Fe3+/Fe по данным таблицы 12.1 для пар Fe2+/Fe и Fe3+/Fe2+.

2. Рассчитать произведение растворимости и растворимость AgCl в воде при 25o C по данным таблицы 12.1.

3. Рассчитать произведение растворимости и растворимость Hg2Cl2 в воде при 25o C по данным о стандартных электродных потенциалах.

4. Рассчитать константу равновесия реакции диспропорционирования 2Cu+ Cu2+ + Cu при 25o C.

5. Рассчитать константу равновесия реакции ZnSO4 + Cd = CdSO4 + Zn при 25o C по данным о стандартных электродных потенциалах.

6. ЭДС элемента, в котором обратимо протекает реакция 0.5 Hg2Cl2 + Ag = AgCl + Hg, равна 0.456 В при 298 К и 0.439 В при 293 К. Рассчитать G, H и S реакции.


7. Вычислить тепловой эффект реакции Zn + 2AgCl = ZnCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе при 273 К, если ЭДС элемента E= 1.015 В и температурный коэффициент ЭДС = - 4.02.  10-4 В.   K-1

8. В гальваническом элементе при температуре 298 К обратимо протекает реакция Cd + 2AgCl = CdCl2 + 2Ag. Рассчитать изменение энтропии реакции, если стандартная ЭДС элемента Eo = 0.6753 В, а стандартные энтальпии образования CdCl2 и AgCl равны -389.7 и -126.9 кДж.  моль-1 соответственно.

9. ЭДС элемента Pt | H2 | HCl | AgCl | Ag при 25o C равна 0.322 В. Чему равен pH раствора HCl.  

10. Растворимость Cu3(PO4)2 в воде при 25o C равна 1.6.  10-8 моль.   кг-1. Рассчитать ЭДС элемента Pt | H2 | HCl (pH = 0) | Cu3(PO4)2 (насыщ. р-р) | Cu при 25o C.

11. Три гальванических элемента имеют стандартную ЭДС соответственно 0.01, 0.1 и 1.0 В при 25o C. Рассчитать константы равновесия реакций, протекающих в этих элементах, если количество электронов для каждой реакции n = 1.

12. ЭДС элемента Pt | H2 | HBr | AgBr | Ag в широком интервале температур описывается уравнением: Eo (В) = 0.07131 - 4.99.  10-4(T - 298) - 3.45.   10-6(T - 298)2. Рассчитать Go , Ho и So реакции, протекающей в элементе, при 25o C.


13. Для измерения pH раствора можно применять хингидронный электрод. (Хингидрон, Q.  QH2, представляет собой комплекс хинона, Q = C6H4O2, и гидрохинона, QH2 = C6H4O2H2). Электродная полуреакция записывается как Q + 2H+ + 2e QH2, стандартный потенциал Eo = +0.6994 В. Если элемент Hg | Hg2Cl2 | HCl | Q.  QH2 | Pt имеет ЭДС +0.190 В, каков pH раствора HCl. 

14. В гальваническом элементе обратимо протекает реакция CuSO4 + Zn = ZnSO4 + Cu. Рассчитать H и S реакции, если ЭДС элемента равна 1.960 В при 273 К и 1.961 В при 276 К.

15. В элементе Вестона протекает реакция Cd + Hg2SO4 = Cd2+ + 2Hg. Рассчитать ЭДС этого элемента при 303 K, если H и S протекающей в нем реакции равны соответственно -198.8 кДж.   моль-1 и -7.8 Дж.  моль-1 K-1.

16. H реакции Pb + 2AgCl = PbCl2 + 2Ag, протекающей в гальваническом элементе, равно -105.1 кДж.  моль-1. ЭДС этого элемента равна 0.4901 В при 298.2 K. Рассчитать ЭДС элемента при 293.2 K.